ACS Energy Lett.:层状正极材料中扭结引起的退化

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研究背景

Li/Na-NMC(Li/Na-NixMnyCo1-x-yO2)等层状正极材料,对于电动汽车和电网存储应用中的锂或钠离子电池(LIBs或SIBs)具有高比容量。然而,Li/Na-NMC正极的电化学循环,通常会导致位错和裂纹等扩展缺陷的积累,以及正极-电解质中间相(CEIs)形成,引起的嵌钠/脱钠动力学阻碍,导致电池容量衰减、循环寿命短和过早失效。了解这些退化机制对于提高LIBs和SIBs的性能至关重要。

基于高分辨透射电子显微镜(HRTEM)在理解Li/Na-NMC中的缺陷结构和相变方面取得了重大进展。然而,与层状正极材料中电化学诱导的不可逆塑性变形相关的退化机制仍不清楚。

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成果介绍

鉴于此,燕山大学黄建宇教授、唐永福教授、张利强教授以及美国佐治亚理工学院朱廷教授(共同通讯作者)等在P2 Na0.7-Ni0.3Mn0.6Co0.1O2(Na-NMC)正极材料中,通过电化学诱导的机械弯曲和分层开裂,报道了一种新的退化机制。由于严重的局部弯曲,在分层的层中形成扭结,每个扭结由垂直排列的位错组成,这是由于过渡金属氧化物层之间容易滑移。原位机械压缩实验直接揭示,单晶Na-NMC中由于平行和垂直于插层的强机械各向异性而形成的扭结。此外,原位电化学实验表明,在脱钠过程中形成扭结。本文的研究结果揭示了一种新的电化学诱导的机械退化机制,该机制源于层状正极材料中较弱的层间键合。这项工作对于减轻与层状正极材料中不可逆层间滑移相关的退化具有广泛的意义。文章以“Degradation by Kinking in Layered Cathode Materials”为题发表在著名期刊ACS Energy Letters上。

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图文导读

ACS Energy Lett.:层状正极材料中扭结引起的退化

图1. 循环后Na-NMC中扭结的形成。(a)P2 Na-NMC的结构模型;(b)单晶Na-NMC的SEM图像;(c-e)循环后的Na-NMC,显示沿基面分层并形成扭结,扭结密度和扭结角随着循环而增加;(f)Na0.7-Ni0.3Mn0.6Co0.1O2的充-放电曲线;(g)Na0.7-Ni0.3Mn0.6Co0.1O2在0.1 C下的循环性能。

图1a显示了典型层状NaMO2结构,钠离子位于棱柱形位点。MO2层内的键合相互作用,通常比层间键合相互作用强得多。Na0.7-Ni0.3Mn0.6Co0.1O2的原始相,表现出具有层状形态的P2结构(图1b)。Na-NMC样品使用具有Na负极的纽扣电池以1.5到4.4 V之间的低倍率(C/10)进行恒电流循环。充-放电曲线如图1f所示。初始放电时的比容量为196.6 mAh g-1,随着循环次数增加而衰减(图1f和g)。这种容量衰减可能与Na-NMC负极的结构退化、相变、表面重构或不完全和动力学受阻的放电相关。

为了理解退化机制,在各种循环条件下对Na-NMC样品进行了微观结构表征。循环后,出现分层裂纹和扭结(图1c-e)。循环的Na-NMC单晶的SEM图像显示出严重弯曲的层状结构,包含许多沿基面的分层裂纹和分层中的尖锐扭结(图1d和e),表明在循环过程中,Na-NMC的层状结构中发生了压缩引起的弯曲不稳定性和由此产生的大塑性变形。扭结层呈波浪形,幅度从~90到~120 nm,长度从~390到~470 nm(图1e)。在原始的Na-NMC样品中没有观察到这种类型的扭结结构,因此这是电化学循环引起的大机械压缩的结果。由于扭结层和分层裂纹大多沿着Na-NMC晶体的基面,因此在垂直和平行于基面方向之间存在较强的力学各向异性。对于图每个扭结,MO2层的弯曲旋转轴沿着面外[1-10]方向,每个(11-20)扭结平面将MO2层的弯曲角度平分。此外,扭结密度随着循环而增加。

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2. 循环后在Na-NMC中形成的扭结的原子结构。(a)沿[1-10]方向观察的HAADF图像,显示扭结的MO2层;(b)对应的ABF图像,直接显示MO2层之间的Na离子;(c、d)由MO2层的面内拉伸/压缩应变或层间滑移引起的弯曲的结构模型;(e)MD图像显示了在LiCoO2的模型AMO2系统中包含垂直对齐位错阵列的扭结区域;(f)扭结区域的原子结构。

通过STEM成像揭示了单个扭结的原子结构。图2a中的STEM-HAADF图像显示了一个狭窄的扭结区域,在每个MO2层中跨越不到10个相互连接的MO6八面体。扭结的两侧相对于(11-20)的中心扭结平面几乎对称。图2b中的STEM-ABF图像显示了相邻MO2层之间Na+的排列。显然,弯曲变形不会改变Na+插层位点的排列,即每个Na+层与相邻的MO2层在扭结处发生弯曲。通常,弯曲必须通过MO2层的面内应变(图2c)或层间滑移(图2d)来调节。通过比较弯曲的MO2层上MO6八面体的数量,可以区分这两种相互竞争的弯曲变形模式,在面内应变的情况下保持不变,但在层间滑动的情况下会增加。将这两种弯曲模式的模型结构与HAADF图像中的扭结结构进行比较。在大部分弯曲区域中,过渡金属离子的原子排列数和MO6八面体的数量,在两个相邻的MO2层之间发生变化。相反,在弯曲区域之外,MO2层是平坦的,过渡金属离子的原子排列和MO6八面体完全对齐,并且它们的数量在所有MO2层中保持相同。因此,在扭结区域发生了层间滑移。

层间滑移是层状正极材料塑性变形和退化的重要微观机制。在上述实验观察的基础上,进行了分子动力学(MD)模拟,分析层状氧化物中层间滑移引起的位错。图2e和f显示了由垂直位错阵列组成的尖锐扭结的MD结果,与HAADF图像一致。最初,MO2层经历了弹性弯曲变形。增加的弯曲导致形成尖锐的扭结,其中MO2层之间的滑动产生位错。进一步弯曲导致扭结角增加,扭结区域的位错数量增加

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图3. 单晶Na-NMC柱的原位压缩。(a、b)沿垂直于基面方向的压缩;(c)垂直于基面的柱压缩的应力应变图;(d、e)沿平行于基面方向的压缩;(f)平行于基面的柱压缩的应力应变图;(g-j)HRTEM和HAADF图像显示出压缩后形成的扭结。

MO2层通过层间滑移发生较大弯曲,这表明层间键合比层内键合弱,因此Na-NMC晶体具有机械各向异性。为了验证这一假设,对Na-NMC单晶进行了原位机械压缩实验,施加的载荷垂直或平行于基面。图3a和b显示了垂直于基面的压缩。最初的单晶Na-NMC柱(图3a)几乎不能承受塑性变形,在压缩后,以平行于基面的尖锐断裂面断裂。相应的应力-应变曲线略微偏离超出弹性极限的初始线性响应(图3c),与TEM观察到的脆性断裂一致。相反,沿基面的压缩导致大量塑性变形(图3d和e),被压缩的柱变短,同时沿横向延伸。柱分裂成几个带有弯曲层和扭结的小柱(图3e和g-j)。这种加载方向的应力-应变曲线(图3f)表现出宽的非线性响应,塑性应变极限范围从~8%到28%。这些结果证明,Na-NMC晶体的强机械各向异性。机械各向异性是层状正极材料的本征性质。较弱的层间结合导致层间滑移,局部和不均匀的层间滑移导致形成扭结,而非局部和均匀的层间滑移导致层状Na-NMC正极中的相变。

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图4. 原位TEM图像显示了Na-NMC正极在四个充-放电循环期间的结构演变。(a,c,e,g)裂缝的数量、长度和宽度随着脱钠次数增加而增加;(b,d,f,h)每次嵌钠后裂缝大部分闭合;(i、j)在第三次脱钠过程中形成的裂纹和分层的HRTEM图像。

对Na-NMC极进行原位电化学循环,研究层间裂纹和扭结是在嵌钠还是脱钠过程中形成的。即使在第一次脱钠期间,也会出现分层裂纹并开裂(图4a)。随着循环次数增加,裂纹的长度和宽度逐渐增加(图4c和e)。如此宽的裂纹不是在循环后立即形成的,而是由于多次循环的累积增长所致(图4g)。在每个嵌钠过程后,在脱钠后观察到的裂纹被关闭(图4b,d,f,h)。随着裂纹变长,一些分层在很大程度上弯曲,桥接了两个相邻的裂纹(图4i&j)。此外,还形成了分层并弯曲,以连接相同开口裂纹的顶面和底面。随着循环次数增加,分层的弯曲变形增加。这些原位结果表明,Na-NMC是在脱钠过程中发生了分层开裂,以及大幅度的扭结现象。

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总结与展望

扭结是层间结合较弱的层状材料塑性变形的一种基本模式。扭结区域在扭结平面周围表现出突然的取向变化。本文的研究结果表明,在Na-NMC中,扭结平面为{11-20},扭结平面中的旋转轴为<1-100>,并且扭结角可达~40°。在扭结过程中,发生层间滑移以适应MO2层的大弯曲变形,并且可能是由于脱钠过程中MO2层之间Na+数量减少而促进的。与之前对引起相变的层间滑移的研究相比,本文揭示了MO2层间的局部和非均匀层间滑移导致形成扭结。Na-NMC中的扭结由分层的严重局部弯曲引起,这代表了一种独特的电化学诱导的机械退化机制,源于层状正极材料中较弱的层间键合。进一步深入研究层间滑移和由此产生的扭结现象,对于找到减轻层状正极材料退化的有效方法至关重要

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文献信息

Degradation by Kinking in Layered Cathode Materials (ACS Energy Lett., 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c01976)

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01976

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