李宝华&韩翠平Adv. Mater.:具有双阴离子聚集溶剂化鞘的混合电解质用于稳定高电压锂金属电池

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研究背景

为了满足对高能存储系统日益增长的需求,锂离子电池(LIBs)正被发展为石墨负极的替代品。Li金属拥有超高的理论容量(3860 mAh g−1)、低质量密度(0.534 g cm−3)和最低的电化学电位(−3.04 V vs RHE),在后LIB时代被认为是一种很有前景的负极选择。Li金属基电池可以很容易地克服石墨基LIBs的特定能量限制(250 Wh kg−1),甚至可以达到500 Wh kg−1的目标。然而,Li金属电池(LMBs)的发展,受到Li电镀/剥离可逆性差、活性锂和电解质的消耗,以及固态电解质中间相(SEI)层和正极电解质界面(CEI)膜不足的阻碍。科研工作者们已经研究了各种先进策略来稳定LMBs,包括3D主体、界面工程、固态/聚合物电解质和电解质配方。通过调整功能添加剂、溶剂和盐来优化电解液被认为是最方便和有效的方法,因为可以调节上的界面。

成果简介

具有高电压正极和Li金属负极的锂金属电池(LMBs),对于实现高能量存储系统至关重要。然而,其发展需要与高电压正极和Li负极兼容的功能性电解质。在此清华大学深圳国际研究生院李宝华教授中国科学院深圳先进技术研究院韩翠平教授报道了使用由酯和醚共溶剂(氟乙烯碳酸酯/二甲氧基乙烷,FEC/DME)组成的中等浓度LiPF6和LiNO3双盐电解液,它与聚合的双阴离子,即PF6和NO3形成独特的Li+溶剂化鞘层,用于稳定的高电压LMBs。机理研究表明,这种溶剂化鞘改善了Li电镀/剥离动力学,并在极上诱导产生具有梯度异质结构和高杨氏模量的固电解质中间相(SEI)层,以及薄而坚固的极电解质界面(CEI)膜。此,这种新型电解质能够在0.5 mA cm-2电流密度下循环 450圈,从而实现具有高库仑效率(≈98.9%)的均匀Li沉积。组装好的LiǁLiNi0.85Co0.10Al0.05O2全电池在4.3 V电压下,具有出色的使用寿命和容量保持率,并具有严格的正负容量比。该研究工作有助于对高电压LMBs溶液界面化学的深入了解。相关工作以“Hybrid Electrolyte with Dual-Anion-Aggregated Solvation Sheath for Stabilizing High-Voltage Lithium-Metal Batteries”为题在Adv. Mater.上发表论文。

图文导读

李宝华&韩翠平Adv. Mater.:具有双阴离子聚集溶剂化鞘的混合电解质用于稳定高电压锂金属电池

图1. 设计电解液的配位溶剂化化学。a)纯FEC和DME, 0.4 M LiPF6-DME, 0.5 M LiPF6+0.65 M LiNO3–DME, FD和FDN电解液的Raman光谱;b,c)FD和FDN电解质中Li+-F(PF6)、Li+-O(NO3)、Li+-O(DME)和Li+-O(FEC)的径向分布函数(RDFs)、g(r)的MD模拟;d)从RDFs中获得的FD和FDN电解质中Li+阴离子的累积数量;e,f)仿真后的FD和FDN电解质中的Li+-溶剂化结构及相应的2D示意图

为了构建具有阴离子聚合的Li+溶剂化鞘层,作者将1 M LiPF6添加到混合碳酸氟乙烯酯(FEC)和二甲氧基乙烷(DME)溶剂中,用于电解液制备,并选择性地添加和不添加0.65 M LiNO3(分别标记为“FDN”和“FD”)。同时,制备了一种常规碳酸酯类电解质,将1 M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)共溶剂中用于比较,并标记为“ED”

使用拉曼光谱对FD和FDN电解质的Li+溶剂化结构进行了表征(图1a)。使用纯DME、纯FEC、0.4 M LiPF6–DME和0.5 M LiPF6+0.65 M LiNO3–DME电解质作为对照样品。纯FEC的拉曼光谱在729、868和908 cm−1处有三个峰,可分别归于0OCO,C-F伸缩振动和环骨架变形模式βCC。在FD和FDN电解液的拉曼光谱中,可以观察到两个向上偏移的价带(740和923 cm−1),表明FEC分子与Li+的配位。不同浓度LiPF6的FEC溶液的拉曼位移进一步证实了这种配位。其中,Li+与PF6的离子对相互作用,通过PF6的A1g不对称振动来揭示,这也在含LiPF6的电解质中检测到不同的位移水平(≈743 cm-1)。然而,LiNO3的加入略微降低了PF6在FD电解质中的蓝移值,这是由于Li+与NO3和PF6之间的完全相互作用,表明NO3进入FDN电解质的溶剂化鞘,然后取代了部分PF6阴离子

电解Li盐-溶剂的相互作用可以分为四种模式:自由阳离子和阴离子、SSIP、CIP和AGG,这取决于介电常数、易斯酸度、溶剂的结节性等。通过分子动力学(MD)模拟,阐明了FD和FDN电解液中的Li+溶剂化结构(图1b-d)。根据径向分布函数(RDFs),在FD电解液中DME的Li-O峰,PF6的Li-F峰, FEC的Li-O峰分别对应于2.08、2.76和4.32 Å的距离(图1b)。值得注意的是,在溶剂化结构中,PF6的强度远高于DME和FEC溶剂分子。在FDN电解液中掺入NO3后,这些峰朝向质心Li+的距离没有明显的变化(图1c)。从图1d可以看出,加入LiNO3后,Li+溶剂化结构中PF6阴离子的CN从3.11下降到1.92,Li+-N(NO3)的CN增加到1.45。这些结果表明,FD和FDN电解中的溶剂化分别由PF6阴离子和PF6NO3双阴离子聚合,与内DME和外FEC的配位,这与拉曼结果一致。这两种溶剂化结构以接触离子配对(CIP)和积聚(AGG)的形式出现(图1e,f),不同于传统的电解液(如ED电解液),在后者中,Li+更倾向于与溶剂配位。

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图2. 在不同电解液Li电镀、剥离的动力学。a)在Li电镀过程中的不同过电位;b)在ED,FD和FDN电解液中使用Li||Cu电池的CV;在ED,FD和FDN电解液中使用Li||Li电池进行Li电镀、剥离的c)Tafel斜率和d)交换电流密度(i0);e,f)在不同电解液中、不同温度下经过三个循环后的LiǁLi电池奈奎斯特图的R1和R2的活化能。

外,作者分别组装了LiǁCu和LiǁLi电池,以探究Li+溶剂化结构对Li电镀/剥离动力学的影响。图2a显示了LiǁCu电池在Li沉积初始阶段成核和生长过电位之间的差异。ED、FD和FDN电解液的计算值分别为95.8、80.0和52.1 mV,反映出FDN电解液可以有效地调节Li沉积,具有最低势垒

在0.5 mV s-1下LiǁCu电池的循环伏安(CV)曲线中也观察到了这种趋势。如图2b所示,根据负扫描曲线,在FDN电解液中检测到30.8 mV的Li镀层过电位,远小于FD(56.0 mV)或ED(67.5 mV)电解液的过电位。Li||Li对称电池测量得到的交换电流密度(i0)与界面处的离子转移动力学有关。用FDN电解液的Tafel图拟合得到的i0值(2.38 mA cm-2)分别是FD和ED电解液(0.78和0.38 mA cm-2,图2c)的3.1和6.3倍,表明Li+的快速转移动力学。在20至120 µA的不同电流下,从双电极对称电池的恒电流充电/放电中获取的i0也证实了这一影响(图2d)。采用ED电解液的电池的i0值较低,为0.299 mA,而FD电解液中的i0值(0.338 mA)略有增加。相比之下,FDN电解液中的电池i0值上升至0.701 mA,是FD电解液的两倍。

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图3. 在不同电解液中Li电镀/剥离的电化学性能。a)在0.5 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下得到的库伦效率(CE);b)在1.0 mA cm-2下从Aurbach测量得到的CEs;c)从0.5到5 mA cm-2不同电流密度下得到的CEs,接着在1.0 mA cm-2下进行Li电镀/剥离,以及d)比较ED、FD和FDN电解质在不同电流密度0.5到5 mA cm-2下的成核和生长过电位;e-f)含有ED、FD和FDN电解液的Li||Cu电池在初始和循环50个周期后的奈奎斯特图。

作者进一步分析了LiǁCu和LiǁLi电池的长期Li电镀/剥离可逆性。如图3a所示,在沉积容量为1.0 mAh cm-2和恒定电流密度为0.5 mA cm-2的情况下,传统碳酸盐(如ED电解液)中LiǁCu电池的CE仅在经过130次循环后,就从最大值85%迅速下降到小于60%。而使用FD电解液后,在铜箔的180个循环周期中,铜箔的电镀/剥离可逆性可以显著提高到91-97%。令人印象深刻的是,FDN电解能够实现稳定的Li电镀/剥离,平均CE高达98.9%如图3a中插图所示,并在450个循环中可以保持了98%的较高CE。综上所述,FDN电解可以提高Li电镀/剥离的可逆性

为了检验Li电镀/剥离的倍率性能,作者在不同的电流密度下进行了CE测量(图3c)。随着电流密度从0.5增加到5 mA cm-2,含有FD和ED电解液的LiǁCu电池的CEs值不稳定,且较低。不同电流密度下Li沉积的成核和生长过图3d),进一步揭示了FDN电解在不同电流密度下促进高度可逆的Li电镀/剥离的显著作用

图3e,f分别比较了不同电解液形成和50个循环后的EIS光谱。如上所述,具有ED电解液的电池在组装后,具有极高的SEI阻抗(RSEI=93.3 Ω)和电荷转移电阻(Rct=51.1 Ω)(图3e),FD电解液则具有相对较低的界面电阻(RSEI=35.3和Rct=41.3 Ω)。这些减少与碳酸盐或FD电解液中形成的界面有关,可以在掺入NO3后进一步优化。50个循环周期后,使用FDN电解液的LiǁCu电池仍然具有较小的界面阻力(RSEI和Rct)(图3f),这是抑制副反应、SEI断裂和重排的结果。

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图4. Li形貌演变。a)在0.5 mA cm-2下,LiǁCu电池的恒电流放电/充电电压曲线;在1.0(阶段II)和4.0 mAh cm-2(阶段III) 电流密度下,在Cu基底上进行Li电镀的SEM图像,然后在2.0 mAh cm-2(阶段IV)电流密度下剥离,最后回到1 V(阶段V):b-e)ED、f-i)FD和j-m)FDN电解液。

Li+溶剂化鞘与电极/电解质界面的性质密切相关,进一步决定了Li沉积/电解和正极表面的形态学特征。首先,在图4b-m中概括了不同电解质中Li沉积/电解的形态演化。最初,厚度为8 µm的裸铜箔,显示了一个粗糙的纹理(图4a中的第一阶段)。这些沟壑必然会导致不均匀的电场和不均匀的Li+通量,从而导致Li枝晶产生,特别是在高活性的碳酸盐中。因此,在ED电解液中观察到,在1.0 mAh cm-2电流密度下电镀后,微米大小长度和不同直径的Li枝晶随机堆叠在一起(第二阶段,图4b)。在4.0 mAh cm-2电流密度下进一步电镀(第三阶段,图4c)后,这些Li枝晶生长到微米水平。当在2.0 mAh cm-2下,被电镀上的Li枝晶返回到对电极,枝晶部分溶解,并保留了大量的超细Li丝(第四阶段,图4d)。即使在剥离过程结束时(阶段V,图4e),大量的“死锂”和电解质分解副产物,仍保留在铜箔基底上。这些观察结果表明,碳酸盐电解形成具有可控Li形态的稳定SEI层是很困难的。在FD电解液中,这些情况略有改善,不可逆程度较小(图4f-i)。相比之下,在FDN电解没有观察到Li电镀/剥离的Li枝晶形貌图4j-m。在剥离过程中,被镀好的Li单体逐渐溶解图4l,留下连续性良好的SEI膜(图4m),有利于容纳更多的Li沉积,使Li金属具有良好的压实性。

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图5. 循环后铜箔的表面形貌和SEI组分。a-c)在0.5 mA cm-2电流密度下,面容量为1.0 mAh cm-2,在不同电解液下循环10圈的铜箔表面的SEM图像;d-f)使用FD或FDN电解液铜箔的XPS Li 1s和N 1s深度曲线。

循环后,对不同电解液中LiǁCu电池的Cu和Li电极的形态进行了表征。经过10个循环后,大量长度为几微米的树枝状枝晶,在ED电解液中的铜基底上积累(图5a)。这些枝晶由于无法实现剥离而失去了活性,并会进一步消耗电解液,导致活性Li的损失。虽然FD电解液呈现非树突状枝晶形貌,但残留的填充物和副产物不容忽视(图5b)。这说明FD电解液可以减少树突状Li枝晶的沉积,但由PF6阴离子聚合溶剂化得到的SEI膜,不足以承受电解液的腐蚀,使得Li电镀/剥离可逆。相比之下,当采用FDN电解液时,干皱但连续的SEI膜均匀地分布在铜箔上(图5c)。

对于不同的Li+溶剂化鞘,SEI膜的化学组成和空间结构可以多样化。在此,作者利用X射线光电子能谱(XPS)探究了10次电镀/剥离后,铜箔上形成的SEI膜的成分(图5d-f)。在ED电解液中,已形成的SEI膜主要由有机成分(如290.0 eV的CO32-/ROCO2Li、288.2 eV的-OCO2等)组成,和一些无机产物(如528.4 eV的Li2O、56.0 eV的LiF和55.1 eV的Li2CO3),分别来自碳酸盐溶剂和PF6阴离子的还原产物。

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图6. 高电压Li||NCA全电池的循环性能和循环后NCA正极形貌。在0.5 C不同电解液中,LiǁNCA电池的循环稳定性,a)无锂和b)在0.1 C下化成后,N/P比为2.0;在c, f)ED、d, g)FD和e, h)FDN电解液中,分别循环50次的NCA正极的SEM和HRTEM图像。

如图6a所示,当使用无Li铜箔时,使用ED电解液的无负极NCA电池在0.5 C时,出现急剧的容量下降,在20个循环时容量接近于零。相比之下,LiǁNCA电池在相同条件下FDN电解液中下降相对缓慢,在第100个周期从最初的179下降到68 mAh g-1,保持率为38%。整个循环的平均CE为98.6%,超过ED和FD电解液(<70%和93%)。当负正比率(N/P)增加到0.5和1.0时,含有FDN电解液的LiǁNCA电池具有更好的循环性能(分别为59%和78%)。用4.0 mAh cm-2的Li作为负极(N/P=2.0),使用FDN电解液的LiǁNCA电池在0.5 C下循环160次,仍保留了59%的原始可逆容量(图6b),CE高达99.6%

作者利用扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM),探讨了不同的Li+溶剂化结构对NCA正极表面形貌的影响(图6c-h)。原始的NCA正极由许多小的初级粒子堆积形成微米级的二级粒子。在高电压下进行50个循环后,ED电解液中的NCA电极被大量的有机/聚合物覆盖(图6c)。HRTEM图像清楚地显示了CEI膜厚度的变化(图6f),这归因于高电压和高镍催化下的电解液分解和过渡金属溶解。从图6d可以看出,在FD电解液中NCA初级颗粒表面,均匀覆盖了一薄层的絮凝物。HRTEM显示了CEI膜厚度为8.5 nm的(图6g)。同样,在FDN电解液中,也有一些絮凝物均匀地覆盖在NCA表面(图6e)。这些颗粒保持了光滑的表面和边缘,这表明形成了一个更紧凑、更薄的CEI膜(5.4 nm,图6h)

总结与展望

在这项工作中,作者出了一个中等浓度的混合酯-醚电解与双阴离子(PF6和NO3聚合的Li+溶剂化鞘层,保证了Li电镀/剥离的可逆性,并满足压NCA极的要求,即使在存在DME共溶剂的情况下也是如此。MD模拟和拉曼分析以及配位分析表明,这种独特的溶剂化鞘层由丰富的阴离子组成,这种溶剂化结构不仅实现了快速的锂电镀/剥离动力学,而且还调节了负极和正极上的界面化学。生成的SEI膜显示出了一种梯度异质结构,内部为Li+导电氮化物,外部为锂金属稳定的LiF,这有助于形成大颗粒Li沉积和均匀的Li+扩散。形成的CEI膜很薄,能够减少PF6阴离子和二甲醚共溶剂的分解,用于高电压/催化正极。因此,Li电镀/剥离可逆性和长期循环稳定性得到了显著改善,从而使低N/P比的LMBs具有更好的性能。

文献链接

Hybrid Electrolyte with Dual-Anion-Aggregated Solvation Sheath for Stabilizing High-Voltage Lithium-Metal Batteries. (Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202007945)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202007945

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