Joule：新型氟离子电池

研究背景

近年来，氟离子电池 (FIB) 已成为一个新的研究领域，有潜力满足未来电化学储能需求。与锂离子电池(LIB)相比，FIBs 利用氟阴离子 (F^–) 代替锂阳离子 (Li⁺) 作为主要的电荷载体。氟是电负性最强的元素，氟阴离子表现出高氧化稳定性，允许使用更高电压的氧化还原对。与锂相似，氟是同类元素中最小、最轻的元素，相较于类似的阴离子化学物质（例如 Cl⁻），可以实现更快的离子传输和更高的能量密度。且氟的储量在地壳中位列13，主要以萤石 (CaF₂) 的形式存在；广泛分布于四大洲。如图 1 所示，全球氟的年产量超过 350 万吨，比锂的产量高出近两个数量级。得益于氟丰富的储量和完善的供应链，使得FIB有望成为替代LIB 技术的低成本储能体系。此外，由于多电子氧化还原反应，FIB具有更高的质量和体积能量密度；且FIB没有枝晶生长和放热氧分解问题，具有更好的安全性。

Joule：新型氟离子电池

图1 氟和锂的全球产量

Joule：新型氟离子电池

图2 锂离子电池与氟离子电池对比

FIBs 的研究仍处于初期阶段，虽然它们可能避免 LIBs 存在的一些问题，但FIBs也带来了一系列新的挑战。这些主要与 F 离子电解质的稳定性和导电性，以及电极氧化还原反应的可用容量和可逆性有关。

成果介绍

近日，牛津大学Mauro Pasta团队在Joule发表了题为“The case for fluoride-ion batteries”的文章，主要概述了氟离子电池的电极和电解质。从容量、电极电位、体积变化、晶体结构和成本/丰度等角度提出了最有前途、最可行的转换型正极和负极材料。当前以及同时也概述了未来氟化物嵌入电极的性能。通过这些材料的一个子集，本文进行了技术经济分析，比较了转换和嵌入型FIB 与最先进的锂离子电池和高能量密度锂金属电池的能量密度和成本。强调了转换型液态FIB电池的潜在商业价值，其能量密度高达588 Whkg^-1 (1,393 WhL^-1)，而在电池堆级别的成本低至20美元 kWh^-1。这一观点突出了阻碍FIB发展的主要障碍，并从锂离子电池的研究中汲取了相关经验。为了切实推动FIBs成为可行的技术，进一步的研究必须集中在开发安全的氟化物电解液和SEI的形成；探究电极材料的机理和理论建模；稳定的非活性电池组分和参比电极。最后，作者提出了这些领域的关键研究前沿。

图文介绍

1. 电极材料的选择

FIBs以氟离子为载流子，是一种具有竞争性的电池技术，其性能主要取决于电极材料的性质。当电子从具有高费米能级（负极）的材料转移到具有低费米能级（正极）的材料时，电池会释放能量。在氟离子电池中，通过同时从正极材料中脱出氟离子和在负极材料中嵌入氟离子来保持电中性（图 2）。在设计可行的氟离子电池时，必须根据能量密度、（脱）氟化反应的可逆性以及生产的可行性来选择电极。

简而言之，想要获得高能量密度，应该选择具有较大氧化还原电位差且分子量低的正、负极材料；对电极材料的可逆性和可行性也有额外的限制。此外，应优先选择在氟化和脱氟过程中体积变化最小的材料，以减小内应力，缓解粉化、活性材料和电极之间的接触损失以及电极/电解质界面降解。活性材料在电解质中应具有很低的溶解性，以防止自放电和连续容量损失。优异的导电性可以减少活性材料对小粒径和大比例导电添加剂的需要。最终，满足这些条件的材料还应该具有合理的成本和可靠的供应链，以产生具有竞争力的技术。

1.1 转化型电极

氟离子电池的概念最初提出时采用的是转换型电极。在FIBs电池中，转换反应涉及任何金属与其相应的金属氟化物 M + xF− ↔ MFx + xe− 之间的电化学转化。处于放电状态的全电池以金属为正极、金属氟化物为负极，两个电极的区别在于其组成金属的相对氧化还原电位。虽然大量化合物可能用作氟化物转化电极，但只有那些具有极端电极电位的化合物才具有技术相关性。

除上述标准外，还应考虑相关氟化物相的晶体结构，因为这将影响离子电导率并最终影响活性材料的电化学性能。图 3 为二元金属氟化物最常见的晶体结构及其典型的离子电导率。其中两种晶体结构被认为是高温下的超离子导体，即几种碱土金属氟化物（CaF₂、BaF₂ 和 SrF₂）常见的立方萤石结构 (Fm3¯m) 和许多稀土氟化物（LaF₃、CeF₃ 和 NdF₃）具有的三角泰森石结构 (P3¯c1)。由于它们通常由低功函数金属组成，因此它们可用作转化型负极材料。这两种结构的离子电导率可通过异价阳离子取代策略提高一至三个数量级。

3d 过渡金属氟化物通常被认为是能量密度最高、最经济的转换型正极材料。CuF₂正极结合了高氧化还原电位、低分子量、低成本等优势。在FIBs中，通过实验实现了Cu/CuF₂ 的可逆（脱）氟化，并且以多种不同的形式得到了验证。NiF₂、FeF₃ 和 SnF₄ 也是适用于高能量密度应用的正极材料，它们的正极电位明显低于CuF₂，但他们具有较高的质量容量。

转换型负极材料由带正电（低功函数）的金属组成，其中有三大类：碱金属、碱土金属和稀土金属。碱金属氟化物不是理想的候选物，因为它们通常更易溶于液体电解质。此外，它们仅在岩盐 (Fm3m) 结构中结晶，该结构表现出较差的 F⁻离子电导率且每个金属原子仅限于单电子转移。二价和三价金属氟化物表现出较低的溶解度，因为更大的电荷密度和更小的阳离子尺寸导致其更高的晶格能。不同于转换型正极，许多转换型负极确实表现出 F^–离子导电晶体结构。

在许多方面，CaF₂ 是最理想的转化型F⁻离子负极。CaF₂相对于Li⁺/Li的还原电位为~0 V，容量为686.5 mAh g^-1，是FIBs负极中能量密度最高的材料。尽管MgF₂的能量密度相当，但CaF₂具有有利的萤石晶体结构，并且在（脱）氟化时几乎不会发生体积变化。YF₃和SrF₂具有仅次于CaF₂和MgF₂的能量密度。虽然在能量密度和成本方面具有可比性，但它们具有不同的挑战。与 CaF₂ 类似，SrF₂具有萤石晶体结构且体积变化小，但容量明显较低。这些材料的低氧化还原电位位于许多液体电解质的电化学稳定性窗口的边缘，使其难以利用。YF₃的阳极电位相对合适，但没有F^–导电晶体结构且体积变化巨大。

Joule：新型氟离子电池

图3 二元氟化物晶体结构

文献中已经研究了许多阳极材料，包括MgF₂、CaF₂、LaF₃和CeF₃。目前电池性能都没有达到最佳，并且似乎电极制备和电解质的影响比电极材料固有性质更大。为了限制外在因素的有害影响，必须密切关注活性材料粒径、碳复合结构、粘合剂和隔膜化学以及电解质的电化学稳定性。

1.2 嵌入型电极

尽管 FIB 的概念起源于转换型电极，但最近的文献越来越关注以类似于传统LIB电极（例如 LiCoO₂）类似方式的氟离子嵌入型电极。与转换型电极相比，这些氟化物嵌入型电极具有如下优势：更高的阴极电位和更低的（脱）氟化体积变化，脱嵌反应通常还表现出优异的倍率性能和较长的循环寿命，因为它们仅依赖于一种物质的扩散，且不需要金属/金属氟化物界面的形成和迁移。

迄今为止，电化学氟化物嵌入仅在全固态 (ASS) 电池中得到了实验验证，通常需要高温下（140°C 至200°C）来提高固体电解质的F^–离子电导率。迄今为止在文献中探索的氟化物嵌入型具有层状结构或隧道结构，也有报道钙钛矿 BaFeO_2.5的氟化作用。一般来说，氟化物嵌入型电极通过3D过渡金属的氧化还原来存储电荷；但为了适应氟化物的嵌入，主晶格的每个氧化还原中心需要多个高分子量阳离子和氧阴离子。这种非活性的结构严重限制了此类材料的质量容量。

不同于嵌入型正极，已经确定的嵌入型负极材料非常少。唯一经过实验研究的化合物是 Sr₂TiO₃F₂，且（脱）氟化仅限于化学方法。

尽管与转化型化合物相比，氟化物嵌入型电极可以提供更高的倍率性能和循环寿命，但它们可能会面临更大的安全问题。最终，氟化物嵌入型化合物的成功并不取决于是否优于氟化物转化化学，而在于是否优于传统的锂离子电池技术。

2. 氟离子电解质

固体电解质被认为是LIBs发展的重大突破，在LIBs技术中，固态电解质具有如下优势：（1）抑制锂枝晶生长，可使用高能量密度的锂金属负极；（2）电解质不易燃，提高电池安全性。而在FIBs中，并不存在枝晶问题。尽管不可燃固体电解质仍然具有一些安全优势（即，在电池破裂和短路的情况下），但如果使用无氧氟化物正极，与FIB中的电解质发生自发放热反应的可能性将显着降低。 FIB的固体电解质实际上在很多方面都存在问题。在性能方面，它们通常需要高温（>~140°C）才能运行，即使在这种高温下，它们的离子电导率也相对较低。从实用的角度来看，它们不适合传统的电池制造技术，且很难在固体电解质和电极材料之间实现良好的界面接触（图 4）。此外，如果活性材料经历显着的体积变化，这种介面接触通常会失效，这使得固体电解质与大多数转换型材料基本上不相容。或许最重要的是，与液态电池相比，固态电解质较高的密度严重限制了固态电池的能量密度。不过使用固体F^–离子电解质更容易实现宽电化学稳定窗口，且化学反应活性低，使得它们更安全、更容易生产并且通常更稳定（图 4）。进一步的研究最终应该集中在提高液体电解质的这些性能上。有趣的是，在“无负极”电池中，在能量密度方面固态电解质可以与液体电解质相当。

开发高电压液体氟化物电解质的特殊挑战源于F⁻离子的高度亲核性质。由于在其小离子半径内的孤对电子之间的静电排斥，F⁻离子相对于其他卤化物离子更容易失去电子。这种路易斯碱度在大多数有机电池溶剂（无水和非质子）中尤其严重，其中F^–离子未溶剂化或“裸露”。开发稳定的液体电解质有两种主要策略：（1）配制不受亲核F^–攻击的电解质；（2）溶剂化F^–离子以降低其碱度。

电池安全性可能是液态氟化物电解质最受关注的问题。除了潜在的易燃性之外，液态氟化物电解质通常由于F^–离子的化学反应性而具有剧毒和腐蚀性。目前尚不清楚这些特性是否可以通过设计电解质化学来解决，并且可能需要额外的工程安全措施来实施。

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图4 氟离子电解质

3. 以锂离子电池为鉴

虽然 FIB 代表了一种不同于 LIB 的新化学，但仍然可以借鉴研究了数十载的LIB，尤其是转化型电极。对于任何化学体系，要实现较长的循环寿命，都需要缓解外部失效机制。对于LIB中的转换型过渡金属氟化物正极，存在三种主要失效机制：活性材料（过渡金属）溶解、电解质分解和颗粒粗化。前两种失效机制发生在裸露的金属表面与电解质接触的界面处，在FIB 转换正极中也发现了这一形貌特征。过渡金属溶解会在这些金属/电解质界面处发生氧化，并与金属颗粒的（再）氟化作用竞争。如果氧化时形成的氟化物表面是有效的钝化层，则这种溶解将得到缓解。

与转化反应相关的显着体积变化可能导致SEI的破坏和重构，从而导致库仑效率低下。这将取决于活性材料颗粒的形态演变如何在材料内适应体积变化。此外，如果SEI具有一定的弹性，则可以减轻这种SEI退化，如聚合物SEI层。

另一种失效机制源于金属表面可以高度催化有机电解质的分解。在极端情况下，不受控制的SEI增长会增加电荷转移电阻，将电极与电解质隔离。形成坚固的SEI、或者在活性材料表面包覆碳层，都可以有效缓解上述问题。颗粒粗化增加了离子和电子传输的距离，这对于电导率较低的转换型电极是非常不利的。在LIB中，当锂扩散到颗粒界面时会发生粗化。氟化物扩散是否会导致同样的效果尚不确定。防止粗化的策略包括碳包覆、通过活性材料在碳上的直接化学生长进行锚定以及使用离子电解液进行静电分离。

与LIB中的转换型氟化物一样，（脱）氟化反应必须取决于金属/金属氟化物界面的形成和迁移。这些界面是共格、半共格还是非共格将影响反应速率、反应过电位，以及每种活性材料的最佳粒径。

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图5 技术经济分析

4. 关键研究前沿

FIBs有望成为一种低成本、高能量密度的储能技术。然而，它们的成功应用需要对当前技术进行大幅改进，主要分为以下三个方面：（1）机理探究。揭示转化型氟化物电极的充/放电机制对于了解其功能和局限性至关重要。（2）电解质设计和表征。设计开发合适的液态氟化物电解质将是FIB 作为具有竞争力的储能技术的关键。（3）材料和电池构建。

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图6 关键研究前沿

总结与展望

FIB有望发展成为一种具有更高能量密度的储能技术。从技术经济角度来看，许多转换型 FIB 化学物质可以轻松超过 NMC811 锂电池的能量密度，而成本很低。Cu-CaF₂ 电池无论从能量密度还是成本角度，都是最具吸引力的。然而，这种氧化还原对的更高电压也对电解质的开发提出了更大的挑战。 FIBs 的成功最终取决于开发化学和电化学稳定的液态氟化物电解质，并可形成良好的SEI。尽管固体氟化物电解质目前促进了许多实验室规模的循环实验，但实际应用性较差，而且固体电解质密度大，导致FIB的比能量不再具有竞争力。当前嵌入型FIB 的预计能量密度太低，在经济上不可行。除非发现高容量电极，否则嵌入型 FIB 需要提供优于传统 LIB 的主要优势（例如，成本和循环寿命）才能成功。最终，高能量密度FIBs的实现将取决于未来的研究结果。这些努力应主要集中在开发安全液体电解质、探究转换机制以及构造电极和电池。

文献信息

Albert W. Xiao, Giulia Galatolo, and Mauro Pasta*, The case for fluoride-ion batteries, Joule (2021), 5, 1–22

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.016