杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程

杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程
杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程
研究背景

研究表明,锂枝晶的连续形成、电绝缘的锂金属(“死锂”)和固体电解质中间相(SEI)的不可逆形成,阻止了高能量密度锂金属电池(LMBs)的实际应用。目前锂金属负极的表征技术有限,尤其是能够在原位条件下准确区分和量化各种形式的非活性锂结构的表征技术。一般来讲,锂消耗主要来源于两个地方:(i)锂金属和电解质之间的化学不稳定性,导致了形成SEI;(ii)物理/机械的不稳定性将锂枝晶与负极或者集流体分离,从而形成了“死锂”,这两个过程依次或同时发生。“死锂”和SEI的定量分析因其易混淆的形貌和湿度敏感性而变得困难,这对大多数分析技术提出了挑战。
杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程
成果简介

近日,厦门大学杨勇教授Science Advances上发表了题为“Quantitatively analyzing the failure processes of rechargeable Li metal batteries”的论文。本文
结合原位核磁共振(NMR)、非原位滴定气相色谱(TGC)和质谱滴定(MST)技术,为定量分析“死锂”和SEI的演化奠定了坚实的基础。研究表明,氢化锂(LiH)的存在,最终导致这三种技术得到的“死锂”定量分析结果存在偏差。同时,对不同条件下非活性锂的形成进行了定量研究,揭示了锂金属一般存在的“两阶段”失效过程。这三种技术的联合使用也为阐明锂金属电池复杂的失效机理建立了基准。
杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程
研究亮点

(1)搭建了原位核磁共振装置,以观察长循环过程中锂金属的动态沉积和剥离过程,并通过7Li NMR定量分析了SEI和死锂的数量;
(2)通过TGC和MST两种独立的分析技术进一步验证了定量NMR的可行性和可靠性;
(3)确定LiH的存在是引起三种表征技术存在差异的原因,并提出了锂金属电池一般存在的两阶段失效机制。
杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程
图文导读

1.金属锂的消耗
实验表明,7Li NMR的化学位移能够区分锂金属(~270 ppm)和SEI中的抗磁性锂(~0 ppm)。图1显示了通过NMR测试表征了Cu||LiFePO4无负极电池(AFB)循环过程中的死锂演变,相应的SEM图像展示了锂沉积/剥离形貌。在充电时,270 ppm左右增加的7Li NMR信号对应于锂金属在Cu上的连续沉积,而放电时的信号减少说明了剥离过程。在放电结束时,剩余的270 ppm左右的锂金属信号归因于死锂(图1E,绿线)。同时,基于对7Li NMR积分和电化学数据的分析,计算了由于形成死锂(Cdead)和SEI(CSEI)而造成的容量损失。研究表明,电池循环过程中3.8和2.8 V时的谱图分别代表总沉积锂金属和死锂的信号(图 1F)。其中,总不可逆容量为27 μAh,死锂对应着15 μAh的容量损失,SEI对应着12 μAh的容量损失。因此,第一圈循环的总不可逆容量损失为9.4%,其中5.2%是由于死锂金属的形成,4.2%是由于SEI层的形成。

杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程

图1 基于1 M LiPF6/EC:EMC(3:7 wt%)电解液的AFB原位 NMR示意图。(A)原位NMR示意图;(B)在Cu||LiFePO4电池中的Cu集流体上的锂沉积/剥离的示意图;(C-E)原位Cu||LiFePO4电池首次充放电曲线,相应锂金属的7Li NMR和它们在充放电过程中的归一化积分;(F)电池分别在开路电压(OCV)、完全充电状态和完全放电状态下的7Li NMR。
同时,使用原位NMR测试了长循环过程中形成死锂和SEI的数量,即从第一次循环到电池完全失效,定性地直接观察到死锂的演变(图 2B,红线),其趋势为两阶段的过程。在前三个循环中,死锂的信号缓慢增加。此后,死锂信号稳步上升,这意味着该系统中死锂的形成在初始循环期间并不明显,也不是初始容量衰减的主要原因。结果表明,Cdead和CSEI随循环时间的延长而逐渐积累(图 2C)。在最初的三个循环(第一阶段),CSEI主导了容量损失,消耗了总容量的14.6±5.7%,而Cdead为5.8±0.2%(图 2E)。随后,在第二阶段,Cdead逐渐增加,并在第8个循环中达到与CSEI相同的水平。当容量衰减到0时,在负极侧全部转化为“死锂”和SEI,Cdead和CSEI分别为50.4±5.1%和47.3±5.8%(图 2F),最终两者对最终容量损失的贡献接近。

杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程

图2 Cu||LiFePO4电池容量衰减过程中的原位7Li NMR测试结果。(A)0.5 mA/cm2电流密度下的电压曲线;(B)检测到的锂金属信号随循环时间的演变;(C)可逆容量的演变,根据死锂的不同生长速度可分为两个阶段;(D,F)在OCV以及在放电状态下第3圈和第25圈的两阶段过程示意图。
2.NMR定量描述的可靠性
为了验证由不同技术得出的定量结果的可靠性,使用非原位TGC技术辅助NMR研究。死锂根据H2演化进行定量:Li+H2O→LiOH+H2。气相色谱(GC)数据中H2的增加能够用于描述死锂的积累。与NMR技术类似,在TGC的结果中也观察到类似的两阶段过程。在循环的后期,TGC测定的Cdead(CdeadTGC)明显大于NMR(CdeadNMR)测定的结果(图 3A)。原因一、隔膜的影响。对原位电池和纽扣细胞都进行了TGC分析,表明死锂的定量结果一致,从而排除电池隔膜的因素。原因二、LiH的存在。使用具有同位素标记D2O的滴定质谱仪(MST)作为第三种研究LiH存在的定量方法,源于D2O与锂金属反应形成D2气体,而D2O与LiH反应形成重氢(HD),表明LiH在循环过程中积累,其不可逆的形成可能是锂金属容量损失的原因。
为了进一步研究LiH对死锂定量的影响,分别通过HD和D2信号的面积来估计LiH和死锂的量。通过MST量化的死锂金属(CdeadMST)的量与NMR确定的量相当(图 3A),相似值为7.1%。LiH的量化结果表明,LiH的形成在前八个循环中缓慢增加,然后迅速增加。三种技术之间的对比表明NMR在量化非活性锂的数量方面的可行性和可靠性。TGC结果与NMR/MST结果的偏差也强调了在量化电池系统中的锂金属时,考虑LiH存在的重要性,尤其是在分析长循环后的电池。

杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程

图3 NMR的定量可靠性和LiH的影响。(A)通过NMR、TGC、MST和校正的TGC技术(排除LiH的干扰)在归一化电池中量化死锂的量;(B)LiH的量与三种定量技术描述之间的差异。
3.电解液和循环条件的影响
此外,LMBs的电化学性能取决于电解液配方和循环条件。在上述条件下,死锂和SEI的形成可能会有所不同。作者评估了两种不同条件下的失效机制(i)在FEC作为添加剂的存在下,(ii)以更高的剥离倍率循环电池(沉积0.5 mA cm-2,剥离1.0 mA cm-2,以下分别表示为AD电池和HD电池。研究表明,死锂的信号在AD电池中观察不到,证明了FEC抑制死锂的能力。尽管在第一圈中观察到差异,积累速率不同,但所有电池在循环过程中都表现出死锂的持续积累。AD电池中死锂含量缓慢增加,而HD电池中死锂含量急剧增加。三个电池循环结束时的死锂总量不同。定量计算了三个电池的Cdead和CSEI,实时对比了死锂和SEI的数量(图 4C)。在整个循环过程中,FEC添加剂电池的曲线都位于SEI主导区域,这表明SEI的形成成为观察到的容量衰减的罪魁祸首。然而,随着剥离电流密度的增加,死锂造成的容量消耗显著增加到73.8±4.6%,说明在高剥离电流密度下,可能会形成更多的死锂。利用扫描电镜(SEM)进一步研究了循环结束时非活性锂的形貌(图 4D-F)。

杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程

图4 FEC添加剂和高剥离电流密度对死锂和SEI形成的影响。(A)分别使用FEC添加剂和高剥离电流(1.0 mA cm-2)的原位NMR数据;(C)由于SEI形成 ( CSEI )与分别在LiFePO4||Cu电池,含FEC和高电流密度条件下死锂形成( Cdead)导致的归一化容量损失;(D-F)电池完全失效后负极上非活性锂的SEM图像。
4.两阶段失效机制
作者报道了锂金属的两级失效机制是不同循环条件下的普遍现象(图 4C)。在初始循环期间(阶段I),所有曲线都位于SEI主导区域,并主要沿CSEI轴生长,说明CSEI的增加是初始周期中容量损失的主要原因。SEI的持续形成可以归因于有机电解液在低电位下的内在不稳定性,导致负极侧的副反应。对于含有高反应性添加剂的电池(AD电池),这些副反应变得更加严重。在随后循环(II),这些曲线开始沿着Cdead轴生长,表明在随后的循环中,死锂的形成增加。
通过原位NMR,可以推断出沉积的锂金属和死锂的7Li化学位移的形貌演化。结合NMR峰值强度和化学位移分析,可以建立和量化锂沉积物的形貌与死锂量之间的相关性。图5E显示了锂沉积物的7Li NMR信号的低场位移与死锂的快速生长之间的强相关性。数据表明,锂形貌恶化的程度与死锂的形成量有关。可以合理地推断,调节金属锂的均匀沉积可以使死锂的含量最小化,这突出了控制金属锂形貌的意义。

杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程

图5 沉积的锂形貌与由死锂造成的容量损失之间的相关性。(A,B)标准电池和HD电池中,每个循环中新沉积锂的7Li NMR与循环圈数之间的关系;(C,D)不同锂金属形貌的7Li化学位移;(E)沉积锂的7Li化学位移与由死锂造成的容量损失之间的关系。
5.锂金属电池性能增强策略和失效机制
结合之前的研究结果,提出性能增强策略应包括:(i)初始循环期间最小化SEI的形成,形成离子导电、柔韧且与锂金属具有良好粘附性的薄SEI 膜;(ii)在第二个锂沉积阶段控制锂沉积形貌尽可能致密和均匀。因此,作者使用了一种先进的电解液[2 M LiFSI+2 M LiTFSI/DOL😀ME+2%(wt%) LiNO3]来其提高AFBs循环性能。基于对相应的NMR结果的解释,提出了三种失效机制包括(1)SEI的形成,死的锂信号在零左右,但锂金属强度的最大值随着循环时间的推移而衰减,表明活性锂不断被消耗形成其他含锂物质,如含锂SEI;(2)死锂的形成,SEI的形成可以忽略不计。理论上,锂金属强度的最大强度总是等于1。这是因为在这种失效机制下,活性锂和非活性锂都是金属锂,所以锂金属的总7Li NMR信号应该保持不变;(3)死锂和SEI的同时形成,这一机制可以通过两个阶段很好地描述,说明观察到的失效机制取决于LMBs循环的整个过程。

杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程

图6 电池性能提升策略和典型的失效机制示意图。(A)Cu||LiFePO4电池中锂金属强度随循环时间变化;(B-D)三种典型失效机制下锂金属的模拟7Li NMR强度与循环时间的关系:(B)SEI失效机制,(C)死锂/SEI 混合失效机制,(D)死锂机制,以及(E)相应的Cdead与CSEI曲线。 
杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程
总结与展望

综上所述,利用原位NMR对AFB中锂金属的沉积/剥离进行了全面、定量和深入的研究。对NMR、TGC和MST定量的可靠性进行了严格对比,证明定量结果的偏差是由于LiH的存在。LiH的准确鉴定表明,TGC方法单独在定量死锂金属方面具有局限性。同时,需要注意的是,定量NMR的能力与趋肤效应有关。当沉积面容量较大(例如4 mAh cm-2)时,非原位MST是一种替代的有效技术。然而,可以预期,对于一些电池系统,如将锂金属/电解质界面埋藏的固态电池,破坏性滴定方法可能难以精确使用。因此,原位NMR应该是量化循环过程中非活性锂的有力工具。总的来说,一系列的组合方法对于充分理解锂金属的复杂失效机制是必不可少的。这些结合技术将作为重新评估缓解LMBs中死锂形成所用策略的有用工具,并为设计和开发实用先进的电解液材料提供见解。此外,这些技术也可以扩展到其他锂金属体系,如锂-硫、固态锂电池以及碱性金属电池。
杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程
文献链接

Quantitatively analyzing the failure processes of rechargeable Li metal batteries (Science Advances, 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abj3423)
原文链接:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj3423
杨勇Science子刊:原位NMR定量分析锂金属电池失效过程
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论