图3 NMR的定量可靠性和LiH的影响。(A)通过NMR、TGC、MST和校正的TGC技术(排除LiH的干扰)在归一化电池中量化死锂的量;(B)LiH的量与三种定量技术描述之间的差异。3.电解液和循环条件的影响此外,LMBs的电化学性能取决于电解液配方和循环条件。在上述条件下,死锂和SEI的形成可能会有所不同。作者评估了两种不同条件下的失效机制:(i)在FEC作为添加剂的存在下,(ii)以更高的剥离倍率循环电池(沉积0.5 mA cm-2,剥离1.0 mA cm-2),以下分别表示为AD电池和HD电池。研究表明,死锂的信号在AD电池中观察不到,证明了FEC抑制死锂的能力。尽管在第一圈中观察到差异,积累速率不同,但所有电池在循环过程中都表现出死锂的持续积累。AD电池中死锂含量缓慢增加,而HD电池中死锂含量急剧增加。三个电池循环结束时的死锂总量不同。定量计算了三个电池的Cdead和CSEI,实时对比了死锂和SEI的数量(图 4C)。在整个循环过程中,FEC添加剂电池的曲线都位于SEI主导区域,这表明SEI的形成成为观察到的容量衰减的罪魁祸首。然而,随着剥离电流密度的增加,死锂造成的容量消耗显著增加到73.8±4.6%,说明在高剥离电流密度下,可能会形成更多的死锂。利用扫描电镜(SEM)进一步研究了循环结束时非活性锂的形貌(图 4D-F)。
图4 FEC添加剂和高剥离电流密度对死锂和SEI形成的影响。(A)分别使用FEC添加剂和高剥离电流(1.0 mA cm-2)的原位NMR数据;(C)由于SEI形成 ( CSEI )与分别在LiFePO4||Cu电池,含FEC和高电流密度条件下死锂形成( Cdead)导致的归一化容量损失;(D-F)电池完全失效后负极上非活性锂的SEM图像。4.两阶段失效机制作者报道了锂金属的两级失效机制是不同循环条件下的普遍现象(图 4C)。在初始循环期间(阶段I),所有曲线都位于SEI主导区域,并主要沿CSEI轴生长,说明CSEI的增加是初始周期中容量损失的主要原因。SEI的持续形成可以归因于有机电解液在低电位下的内在不稳定性,导致负极侧的副反应。对于含有高反应性添加剂的电池(AD电池),这些副反应变得更加严重。在随后循环(II),这些曲线开始沿着Cdead轴生长,表明在随后的循环中,死锂的形成增加。通过原位NMR,可以推断出沉积的锂金属和死锂的7Li化学位移的形貌演化。结合NMR峰值强度和化学位移分析,可以建立和量化锂沉积物的形貌与死锂量之间的相关性。图5E显示了锂沉积物的7Li NMR信号的低场位移与死锂的快速生长之间的强相关性。数据表明,锂形貌恶化的程度与死锂的形成量有关。可以合理地推断,调节金属锂的均匀沉积可以使死锂的含量最小化,这突出了控制金属锂形貌的意义。
图5 沉积的锂形貌与由死锂造成的容量损失之间的相关性。(A,B)标准电池和HD电池中,每个循环中新沉积锂的7Li NMR与循环圈数之间的关系;(C,D)不同锂金属形貌的7Li化学位移;(E)沉积锂的7Li化学位移与由死锂造成的容量损失之间的关系。5.锂金属电池性能增强策略和失效机制结合之前的研究结果,提出性能增强策略应包括:(i)初始循环期间最小化SEI的形成,形成离子导电、柔韧且与锂金属具有良好粘附性的薄SEI 膜;(ii)在第二个锂沉积阶段控制锂沉积形貌尽可能致密和均匀。因此,作者使用了一种先进的电解液[2 M LiFSI+2 M LiTFSI/DOL😀ME+2%(wt%) LiNO3]来其提高AFBs循环性能。基于对相应的NMR结果的解释,提出了三种失效机制包括:(1)SEI的形成,死的锂信号在零左右,但锂金属强度的最大值随着循环时间的推移而衰减,表明活性锂不断被消耗形成其他含锂物质,如含锂SEI;(2)死锂的形成,SEI的形成可以忽略不计。理论上,锂金属强度的最大强度总是等于1。这是因为在这种失效机制下,活性锂和非活性锂都是金属锂,所以锂金属的总7Li NMR信号应该保持不变;(3)死锂和SEI的同时形成,这一机制可以通过两个阶段很好地描述,说明观察到的失效机制取决于LMBs循环的整个过程。
图6 电池性能提升策略和典型的失效机制示意图。(A)Cu||LiFePO4电池中锂金属强度随循环时间变化;(B-D)三种典型失效机制下锂金属的模拟7Li NMR强度与循环时间的关系:(B)SEI失效机制,(C)死锂/SEI 混合失效机制,(D)死锂机制,以及(E)相应的Cdead与CSEI曲线。 总结与展望综上所述,利用原位NMR对AFB中锂金属的沉积/剥离进行了全面、定量和深入的研究。对NMR、TGC和MST定量的可靠性进行了严格对比,证明定量结果的偏差是由于LiH的存在。LiH的准确鉴定表明,TGC方法单独在定量死锂金属方面具有局限性。同时,需要注意的是,定量NMR的能力与趋肤效应有关。当沉积面容量较大(例如4 mAh cm-2)时,非原位MST是一种替代的有效技术。然而,可以预期,对于一些电池系统,如将锂金属/电解质界面埋藏的固态电池,破坏性滴定方法可能难以精确使用。因此,原位NMR应该是量化循环过程中非活性锂的有力工具。总的来说,一系列的组合方法对于充分理解锂金属的复杂失效机制是必不可少的。这些结合技术将作为重新评估缓解LMBs中死锂形成所用策略的有用工具,并为设计和开发实用先进的电解液材料提供见解。此外,这些技术也可以扩展到其他锂金属体系,如锂-硫、固态锂电池以及碱性金属电池。文献链接Quantitatively analyzing the failure processes of rechargeable Li metal batteries (Science Advances, 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abj3423)原文链接:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj3423清新电源投稿通道(Scan)