胡良兵ACS Energy Lett.:挥发性填料固态电解质的超快烧结策略

7胡良兵ACS Energy Lett.:挥发性填料固态电解质的超快烧结策略

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研究背景

研究表明,基于液态或凝胶电解质的传统锂离子电池技术,越来越难以满足不断增长的需求。在更安全和更高能量密度的下一代锂电池技术中,由离子导电陶瓷制成的固态电解质(SSEs)具有广阔的前景。同时,为了避免在SSEs制备过程中产生的空隙,往往会加入一些有效的填料。然而,传统方法烧结时间长,往往会导致挥发性成分的严重损失。因此,可供选择的烧结剂,往往仅限于少数几种高度稳定的烧结剂,大多数烧结剂因其稳定性差而被拒之门外。

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成果简介

近日,美国马里兰大学胡良兵教授ACS Energy Lett.上发表了题为Ultrafast Sintering of Solid-State Electrolytes with Volatile Fillers的论文,报告了一种高挥发性烧结剂(也作为填料)的超快烧结策略。

具体而言,基于碳材料的焦耳加热,作者通过快速升温和冷却(103~104 K/s),使得烧结SSE和填料的混合物具有最小的材料挥发。值得注意的是,整个烧结过程可以在几十秒内完成,可与放电等离子烧结和闪光烧结等超快烧结方法相媲美。同时,选择Li3N作为烧结助剂,加入到Li7La3Zr2O12(LLZTO)SSE中。Li3N具有优异的离子电导率(>10-4 S cm-1)和低电导率(<10-12 S cm-1),是一种良好的烧结辅助剂。本文使用的超快液相烧结方法在约1600 K下仅用20秒就获得了高密度的 Li3N/LLZTO薄膜

结果表明,由于Li3N的成功掺入,复合SSE薄膜的相对密度高达95%,离子电导率为1.09×10-3S cm-1,电导率为2×10-9 S cm-1,均优于传统LLZTO膜。此外,复合SSE膜具有更高的临界电流密度(CCD)值和更出色的循环稳定性,面电阻(ASR)降低至35 Ω·cm2, CCD提高为2.3 mA cm-2。特别是,在0.2和0.5 mA cm-2下,Li|Li3N/LLZTO|Li电池分别以超低过电位(8 mV)实现500和160 h循环,均优于Li|LLZTO|Li电池。因此,本文的研究有助于在更大的范围内,合理选择填料和烧结助剂,以优化陶瓷SSEs的微观结构。

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研究亮点

(1)基于碳材料的焦耳加热,通过快速升温和冷却(103~104 K/s),在约1600 K下仅用20秒就获得了高密度的Li3N/LLZTO薄膜;

  (2)复合SSE薄膜的离子电导率为1.09×10-3 S cm-1,电导率为2×10-9 S cm-1,临界电流密度为2.3 mA cm-2,均优于传统LLZTO薄膜。

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图文导读

1.超快烧结的优势

本文以LLZTO和Li3N的复合SSE为例,将超快烧结与传统烧结进行了对比(图1)。本文的超快烧结过程在1600 K的高温下烧结仅20秒,能够产生致密的微观结构,其中连接的晶粒之间的间隙消失,空隙和针孔都可以用Li3N填充。高温可以加速烧结速率,表面能是主要驱动力。重要的是,高温烧结过程中Li3N的液相,可以通过毛细管力重新排列颗粒,从而降低孔隙率,增加相对密度,并抑制锂枝晶渗透(图1A)。

比之下,由于温度有限,升温和冷却速度缓慢,使用传统的高温炉来烧结SSEs通常需要几个小时。较长的烧结持续时间,限制了填料和烧结助剂的选择,只能选择高度稳定的填料。使用常规炉烧结含有挥发性物质的SSEs粉末时,由于填料和烧结助剂(如Li3N)的剧烈蒸发和分解,很容易形成大的间隙空隙和针孔(图1B)。

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图1 本文使用的超快烧结方法(A)与传统炉烧结法(B)制备复合SSEs的示意图对比。

2.材料表征

由于Li3N在长时间烧结过程中很容易分解和蒸发,因此从未在SSEs中被用作填料或烧结助剂。本文将LLZTO和Li3N(1 wt %)粉末研磨在一起,然后在上述条件烧结。Li3N/LLZTOSSE膜显示出高度均匀和致密的微观结构(图2A)。烧结后膜沿轴向和径向分别收缩19.8%和22.5%,相对密度为95%,略高于相同条件下烧结的纯LLZTO膜(93%)(图2B)。在放大的SEM中也可以观察到致密的微观结构,其中大多数颗粒颈部结合,只有少数空孔和针孔点(图2C,D),这种形貌是文献报道中典型的石榴石SSEs。

此外,使用能量色散光谱(EDS)确定了N、O、Ta、Zr和La在Li3N/LLZTOSSE薄膜中的分布(图2E)。进一步研究N元素分布表明,Li3N填料主要分布在空隙、间隙和针孔中,并包覆在LLZTO晶粒的表面。

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图2 (A)Li3N/LLZTO SSE薄膜的SEM图像(二次电子);(B)Li3N/LLZTO SSE薄膜光学图像;(C,D)Li3N/LLZTO SSE薄膜的放大SEM图像;(E)Li3N/LLZTO SSE薄膜的元素分析。

3.物理性质分析

进一步表征了超快烧结方法合成的LLZTO SSE薄膜的理化特性,对具有和不具有Li3N填料的LLZTO进行X射线衍射(XRD)。两个XRD结果都与所需的LLZTO立方相一致,表明从粉末到膜的成功合成(图3A)。由于含量低的原因,XRD中没有观察到Li3N/LLZTO复合SSE膜的Li3N。

基于热重分析(TGA)分析可知,由于Li3N被很好地捕获而导致的致密结构,对比两种膜可以观察到没有明显的差异(图3B)。此外,对Li3N/LLZTO复合SSE膜进行了X射线光电子能谱(XPS)分析(图3C-F)。

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3 (A)有/没有Li3N的LLZTO SSE薄膜的XRD图谱;(B)有/没有Li3N的LLZTO SSE薄膜的TGA曲线;(C-F)Li3N/LLZTO复合SSE薄膜的XPS光谱。

4.化学性质测试

基于Li3N/LLZTO复合膜的对称电池电化学阻抗谱(EIS)显示,面积电阻率(ASR)从63 Ω·cm2降低到35 Ω·cm2,并且离子电导率从6.4×10-4增加到1.09×10-3S cm-1。同时,测量Li3N/LLZTO的活化能(Ea)为0.28 eV,比纯LLZTO低0.05 eV(图4B)。此外,对比了LLZTO和Li3N/LLZTO在298 K下的电子电导率分别为3.5×10-8和2×10-9S cm-1。加入Li3N填料后,电子电导率下降了一个数量级,这抑制了枝晶渗透,并有利于循环稳定性(图3C)。

与Li|LLZTO|Li对称电池相比,Li|Li3N/LLZTO|Li对称电池表现出更稳定的性能和更小的过电位,其CCD值为2.3 mA cm-2,表明Li3N填料所发挥的关键作用和超快速烧结方法的优越性。

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图4 (A)Li3N/LLZTO和LLZTO的离子电导率测试;(B)Li3N/LLZTO和LLZTO的活化能;(C)Li3N/LLZTO和LLZTO的电子电导率;(D)临界电流密度(CCD)

5.对称电池性能

进一步测试了Li|LLZTO|Li和Li|Li3N/LLZTO|Li对称电池的长循环稳定性。在0.2 mA cm-2和0.1 mAh cm-2下,使用Li3N/LLZTO能够以8 mV的极小过电位稳定循环500小时(图5A),即使在更高电流和容量(0.5 mA cm-2和0.25 mAh cm-2)下,也能够稳定循环长达150小时。相比之下,Li|LLZTO|Li对称电池仅能够分别循环100小时和55小时。因此,Li3N的加入提高了SSEs的相对密度离子电导率和电阻率,从而提供了更高的CCD和循环性能。

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图5 (A,B)在0.2 mA cm-2和0.5 mA cm-2的电流密度下,Li|LLZTO|Li和Li|Li3N/LLZTO|Li电池的循环曲线。

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总结与展望

本文报告了一种传统方法无法实现的具有高挥发性填料(Li3N)的复合SSEs,该方法基于焦耳加热碳材料的超快烧结工艺。由于快速升温和冷却速率(103~104K/s),大大减少了烧结时间,在约1600 K的温度下,仅在20秒内就制造出了致密且高质量的 Li3N/LLZTO薄膜。其离子电导率、电子电导率、电池循环临界电流密度和阻抗性能均有大幅度提高,这为陶瓷SSEs的合理组成和结构设计铺平了道路。

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文献链接

Ultrafast Sintering of Solid-State Electrolytes with Volatile Fillers (ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01554)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01554

 

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