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研究表明，基于液态或凝胶电解质的传统锂离子电池技术，越来越难以满足不断增长的需求。在更安全和更高能量密度的下一代锂电池技术中，由离子导电陶瓷制成的固态电解质（SSEs）具有广阔的前景。同时，为了避免在SSEs制备过程中产生的空隙，往往会加入一些有效的填料。然而，传统方法烧结时间长，往往会导致挥发性成分的严重损失。因此，可供选择的烧结剂，往往仅限于少数几种高度稳定的烧结剂，大多数烧结剂因其稳定性差而被拒之门外。
近日，美国马里兰大学胡良兵教授在ACS Energy Lett.上发表了题为“Ultrafast Sintering of Solid-State Electrolytes with Volatile Fillers”的论文，报告了一种高挥发性烧结剂（也作为填料）的超快烧结策略。
具体而言，基于碳材料的焦耳加热，作者通过快速升温和冷却（103~104 K/s)，使得烧结SSE和填料的混合物具有最小的材料挥发。值得注意的是，整个烧结过程可以在几十秒内完成，可与放电等离子烧结和闪光烧结等超快烧结方法相媲美。同时，选择Li3N作为烧结助剂，加入到Li7La3Zr2O12（LLZTO）SSE中。Li3N具有优异的离子电导率（>10-4 S cm-1）和低电导率（<10-12 S cm-1），是一种良好的烧结辅助剂。本文使用的超快液相烧结方法在约1600 K下，仅用20秒就获得了高密度的 Li3N/LLZTO薄膜。
结果表明，由于Li3N的成功掺入，复合SSE薄膜的相对密度高达95%，离子电导率为1.09×10-3S cm-1，电导率为2×10-9 S cm-1，均优于传统LLZTO膜。此外，复合SSE膜具有更高的临界电流密度（CCD）值和更出色的循环稳定性，面电阻（ASR）降低至35 Ω·cm2， CCD提高为2.3 mA cm-2。特别是，在0.2和0.5 mA cm-2下，Li|Li3N/LLZTO|Li电池分别以超低过电位（8 mV）实现500和160 h循环，均优于Li|LLZTO|Li电池。因此，本文的研究有助于在更大的范围内，合理选择填料和烧结助剂，以优化陶瓷SSEs的微观结构。
（1）基于碳材料的焦耳加热，通过快速升温和冷却（103~104 K/s)，在约1600 K下仅用20秒就获得了高密度的Li3N/LLZTO薄膜；
（2）复合SSE薄膜的离子电导率为1.09×10-3 S cm-1，电导率为2×10-9 S cm-1，临界电流密度为2.3 mA cm-2，均优于传统LLZTO薄膜。
1.超快烧结的优势
本文以LLZTO和Li3N的复合SSE为例，将超快烧结与传统烧结进行了对比（图1）。本文的超快烧结过程为在1600 K的高温下烧结仅20秒，能够产生致密的微观结构，其中连接的晶粒之间的间隙消失，空隙和针孔都可以用Li3N填充。高温可以加速烧结速率，表面能是主要驱动力。重要的是，高温烧结过程中Li3N的液相，可以通过毛细管力重新排列颗粒，从而降低孔隙率，增加相对密度，并抑制锂枝晶渗透（图1A）。
相比之下，由于温度有限，升温和冷却速度缓慢，使用传统的高温炉来烧结SSEs通常需要几个小时。较长的烧结持续时间，限制了填料和烧结助剂的选择，只能选择高度稳定的填料。使用常规炉烧结含有挥发性物质的SSEs粉末时，由于填料和烧结助剂（如Li3N）的剧烈蒸发和分解，很容易形成大的间隙、空隙和针孔（图1B）。
图1 本文使用的超快烧结方法（A）与传统炉烧结法（B）制备复合SSEs的示意图对比。
2.材料表征
由于Li3N在长时间烧结过程中很容易分解和蒸发，因此从未在SSEs中被用作填料或烧结助剂。本文将LLZTO和Li3N（1 wt %）粉末研磨在一起，然后在上述条件烧结。Li3N/LLZTOSSE薄膜显示出高度均匀和致密的微观结构（图2A）。烧结后膜沿轴向和径向分别收缩19.8%和22.5%，相对密度为95%，略高于相同条件下烧结的纯LLZTO膜（93%）（图2B)。在放大的SEM中也可以观察到致密的微观结构，其中大多数颗粒颈部结合，只有少数空孔和针孔点（图2C，D），这种形貌是文献报道中典型的石榴石SSEs。
此外，使用能量色散光谱(EDS)确定了N、O、Ta、Zr和La在Li3N/LLZTOSSE薄膜中的分布（图2E)。进一步研究N元素分布表明，Li3N填料主要分布在空隙、间隙和针孔中，并包覆在LLZTO晶粒的表面。
图2 （A）Li3N/LLZTO SSE薄膜的SEM图像（二次电子）；（B）Li3N/LLZTO SSE薄膜光学图像；（C，D）Li3N/LLZTO SSE薄膜的放大SEM图像；（E）Li3N/LLZTO SSE薄膜的元素分析。
3.物理性质分析
进一步表征了超快烧结方法合成的LLZTO SSE薄膜的理化特性，对具有和不具有Li3N填料的LLZTO进行X射线衍射(XRD)。两个XRD结果都与所需的LLZTO立方相一致，表明从粉末到膜的成功合成（图3A）。由于含量低的原因，XRD中没有观察到Li3N/LLZTO复合SSE膜的Li3N。
基于热重分析（TGA）分析可知，由于Li3N被很好地捕获而导致的致密结构，对比两种膜可以观察到没有明显的差异（图3B）。此外，对Li3N/LLZTO复合SSE膜进行了X射线光电子能谱(XPS)分析（图3C-F）。
图3 （A）有/没有Li3N的LLZTO SSE薄膜的XRD图谱；（B）有/没有Li3N的LLZTO SSE薄膜的TGA曲线；（C-F）Li3N/LLZTO复合SSE薄膜的XPS光谱。
4.化学性质测试
基于Li3N/LLZTO复合膜的对称电池电化学阻抗谱（EIS）显示，面积电阻率（ASR）从63 Ω·cm2降低到35 Ω·cm2，并且离子电导率从6.4×10-4增加到1.09×10-3S cm-1。同时，测量Li3N/LLZTO的活化能（Ea）为0.28 eV，比纯LLZTO低0.05 eV（图4B）。此外，对比了LLZTO和Li3N/LLZTO在298 K下的电子电导率分别为3.5×10-8和2×10-9S cm-1。加入Li3N填料后，电子电导率下降了一个数量级，这抑制了枝晶渗透，并有利于循环稳定性（图3C）。
与Li|LLZTO|Li对称电池相比，Li|Li3N/LLZTO|Li对称电池表现出更稳定的性能和更小的过电位，其CCD值为2.3 mA cm-2，表明Li3N填料所发挥的关键作用和超快速烧结方法的优越性。
图4 （A）Li3N/LLZTO和LLZTO的离子电导率测试；（B）Li3N/LLZTO和LLZTO的活化能；（C）Li3N/LLZTO和LLZTO的电子电导率；（D）临界电流密度（CCD）。
5.对称电池性能
进一步测试了Li|LLZTO|Li和Li|Li3N/LLZTO|Li对称电池的长循环稳定性。在0.2 mA cm-2和0.1 mAh cm-2下，使用Li3N/LLZTO能够以8 mV的极小过电位稳定循环500小时（图5A），即使在更高电流和容量（0.5 mA cm-2和0.25 mAh cm-2）下，也能够稳定循环长达150小时。相比之下，Li|LLZTO|Li对称电池仅能够分别循环100小时和55小时。因此，Li3N的加入提高了SSEs的相对密度、离子电导率和电阻率，从而提供了更高的CCD和循环性能。
图5 （A，B）在0.2 mA cm-2和0.5 mA cm-2的电流密度下，Li|LLZTO|Li和Li|Li3N/LLZTO|Li电池的循环曲线。
本文报告了一种传统方法无法实现的具有高挥发性填料（Li3N）的复合SSEs，该方法基于焦耳加热碳材料的超快烧结工艺。由于快速升温和冷却速率（103~104K/s），大大减少了烧结时间，在约1600 K的温度下，仅在20秒内就制造出了致密且高质量的 Li3N/LLZTO薄膜。其离子电导率、电子电导率、电池循环临界电流密度和阻抗性能均有大幅度提高，这为陶瓷SSEs的合理组成和结构设计铺平了道路。
Ultrafast Sintering of Solid-State Electrolytes with Volatile Fillers (ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01554)
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01554
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