韩永生AEM:磁场调控锂负极SEI层稳定性

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研究背景

用金属锂代替石墨负极,能够有效提高锂电池的能量密度,因为锂金属具有超高的理论比容量和低电化学电位。然而,固体电解质中间相(SEI)层的不稳定性,阻碍了锂金属电池的应用。稳定而致密的SEI层可以抑制电解质的进一步分解。以前的大多数研究都集中在防止沉积过程中锂枝晶生长引起的SEI断裂。然而,锂剥离不均匀引起的裂纹和凹坑也对SEI层的稳定性也起着重要作用。
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成果简介

近日,中国科学院过程工程研究所韩永生教授Advanced Energy Materials上发表了题为“Diffusion Enhancement to Stabilize Solid Electrolyte Interphase”的论文。该工作提出了SEI层的扩散限制损伤机制。SEI层的不均匀性导致了锂离子(Li+)通过SEI层的扩散动力学与具体位置相关。滑移线和扭结具有较厚的SEI层,Li+传输比光滑表面更慢。剥离过程的不均匀导致滑移线与光滑表面边界处形成裂纹,进而导致SEI的坍塌和破坏。通过在SEI层外施加平行磁场可以增强Li+在SEI层局部区域的扩散。电化学表征和长循环稳定性测试,均证实了磁场增强Li+扩散和抑制SEI损伤的有效性。
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研究亮点

(1)提出了一种限制SEI层的扩散损伤机制;
(2)通过使用外部磁场来增强锂离子在滑移线和扭结处的传质,其中洛伦兹力驱动锂离子在SEI层的凸起中扩散,以实现均匀剥离和稳定SEI层。
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图文导读

1. SEI层破坏机制
二次电池中SEI层的扩散限制损伤机制如图1a所示。SEI层的不均匀性导致锂离子在不同位置的扩散速率存在差异。滑移线和扭结具有较厚的层,锂离子通过SEI层的扩散速率远低于电解质,导致锂离子在那里扩散缓慢。而光滑表面上的SEI薄而均匀,使得锂的剥离速度相对较快。剥离速率的不一致,导致在滑移线和均匀表面之间的边界处出现裂纹。裂缝处的锂原子暴露在电解液中,在那里的锂可以很容易地直接从电极表面剥离,而不会通过SEI,这进一步导致在滑移线和扭结处形成凹坑。
当在电池的负极和正极两侧施加平行磁场时,可以在滑移线和扭结处产生局部磁流体动力学(MHD)效应。由于锂金属表面的不平整,电场方向在这些突起处弯曲。当磁场方向垂直于电极表面时,会在滑移线和扭结等处产生MHD流。磁场中产生的洛伦兹力,洛伦兹力加强了锂离子与SEI晶格位置原子的碰撞,从而加速了滑移线和扭结处SEI层中的传质。当在锂剥离过程中使用强度为185 mT的平行磁场时,0.5 mA cm-2下循环2次后观察到SEI层显著改善。图1d-g显示,当未施加平行磁场时,在0.5 mA cm-2的电流密度下沉积/剥离后,锂负极表面出现大量裂纹,这有可能是由SEI层中的不均匀传质引起的。由于裂纹处的锂金属直接暴露在电解液中,因此该区域的锂优先剥离,导致形成凹坑。然而,当施加平行磁场时,表面基本保持初始形态,锂金属表面的滑移线和扭结处没有发生大量破裂

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图1、a)由扩散引起的不均匀剥离导致SEI层开裂;b)外部磁场通过增强锂离子的扩散来抑制SEI的损坏;SEI层在d,f)无磁场和e,g)有磁场条件下的FIB-SEM图像。
2. 磁场增强锂离子通过SEI扩散
图2a、b显示,当磁通密度小于185 mT时,随着磁通密度的增加,界面电阻Rin呈现下降趋势,证实洛伦兹力改善了锂离子与SEI中原子的碰撞,进而加速离子通过SEI层。磁通密度进一步增加,Rin几乎保持不变。图2c显示,长循环性能测试的过电位和锂表面的损伤程度表现出相同的演变趋势,表明均匀的锂电镀/剥离具有较低的过电位
还计算了两次循环后表面凹坑的比例,如图2d所示。随着磁通密度的增加,凹坑呈现出减少的趋势,但当磁感应强度继续增加时,表面凹坑的比例保持在1.1-0.9%。为了测量Li+通过SEI扩散的活化能,进行了温度相关的EIS测试。图2e显示,在不同温度下,磁场下的Rin小于对比样的Rin。具有平行磁场的锂对称电池表现出比普通锂对称电池更低的Ea,表明平行磁场加速了界面处离子的传导

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图2、a)不同磁通密度(0、75、140、185、240、275、295 mT)下的电化学阻抗谱(EIS);b)从结果(a)计算出的相应SEI电阻(Rin);c)对称锂电池在不同磁通密度下长循环后的过电位;d)2次循环后不同磁通密度下锂负极凹坑面积比;e)在有或没有平行磁场的情况下,四种不同的温度下进行Rin测试;f)在有或没有平行磁场的情况下,SEI层中离子扩散活化能。
3. 平行磁场减少SEI的破坏
图3a-h显示,在0.1 mA cm-2下充放电后,无论是否施加平行磁场,表面均未发生大面积破裂。当没有磁场时,电极表面会出现一些皱纹。而施加磁场后的表面平整度略有改善,表明在相对较慢的剥离速率下,滑移线和扭结处的锂扩散速率和电极反应速率几乎相等,且滑移线周围没有裂纹。当电流密度增加到0.5 mA cm-2,没有磁场时,锂负极表面出现许多凹坑,并沿滑移线分布。当施加185 mT的平行磁场时,第二次充放电后锂负极表面较为平坦。
当电流密度增加到2.0 mA cm-2时,不施加磁场的锂负极表面线状凹槽广泛分布,面积进一步扩大。当施加平行磁场时,电极表面的局部区域仅出现少数单一分布的凹坑,表明锂负极在平行磁场下,能够以高电流密度均匀剥离。当电流密度增加到5.0 mA cm−2时,SEI层在很大程度上被破坏。金属锂再次直接暴露在电解液中,加剧了界面处的副反应,锂和电解液都被无限消耗。施加外部磁场后,SEI层产生大量凹坑,但SEI层的损伤程度大大降低。因此,平行磁场可以大大提高大电流密度下锂剥离的稳定性。
图3i显示,磁场的引入减少了表面损伤,证实磁场能够促进锂离子在滑移线和扭结上的扩散,并实现均匀的锂剥离。图3j显示,磁场的引入使得锂沉积过电位下降。因此,施加平行磁场可以加速Li+通过界面的扩散。

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图3、在电流密度为a)0.1 mA cm-2、b)0.5 mA cm-2、c)2.0 mA cm-2和d)5.0 mA cm-2下,未施加平行磁场时的锂剥离形貌;在e)0.1 mA cm-2、f)0.5 mA cm-2、g)2.0 mA cm-2和h)5.0 mA cm-2下,施加平行磁场时的锂剥离形貌;i)不同电流密度下,有无平行磁场时的锂负极凹坑面积比,以及j)第二次循环时Li|Li对称电池的过电位。
4. 施加磁场时Li|Li对称电池的长循环稳定性
图4显示,当电池在0.1 mA cm-2下充放电时,未施加磁场的电池保持大的电压极化近350小时,而当施加磁场时,电池稳定循环了600多小时,且过电位降低。图4c-f显示,施加磁场时,在各种电流密度下电池循环时间增加且过电位降低。

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图4、a)在0.1 mA cm-2下和b)第50次循环的电压曲线;c)在0.5 mA cm-2下和d)第50次循环的电压曲线;e)在1.0 mA cm-2下和f)第50次循环的电压曲线。
5. 磁场对Li|LCO和Li|Cu电池稳定性的影响
图5a显示,LCO电池循环50次后,容量从原来的145.1下降到31.6 mAh g-1。而施加平行磁场的电池在50次循环后,仍保持95.9 mAh g-1的高比容量,表现出优异的循环稳定性。没有平行磁场的电池在20-30次循环期间容量快速衰减。相比之下,具有平行磁场的电池具有高的容量保持率。
平行磁场电池的平均库伦效率在60次循环后保持在96.3%,而对照组电池在60次循环后降低至76.7%。当剥离电流密度增加到1.0 mA cm-2时,具有外部磁场的Li|Cu电池也具有更高的库伦效率。
因此,磁场成功阻止了锂金属表面的持续破坏,从而提高了电化学性能。

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图5、a)Li|LCO全电池在0.5 C充电和1.0 C放电速率下的循环性能和b)Li|LCO全电池不同循环的充放电曲线;c)在0.5 mA cm-2的剥离电流密度下,在铜箔上电镀/剥离锂的库仑效率和d)第60次循环的电压曲线。
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总结与展望

本文提出了一种SEI层的扩散限制损伤机制。SEI层的不均匀结构导致锂离子在不同区域的扩散动力学存在差异,从而导致锂负极的不均匀剥离。不均匀剥离使得在滑移线和均匀表面之间的边界处产生裂纹,导致SEI层损坏。实验证明应用外部磁场能够增强锂离子在SEI层滑移线处的扩散,大大改善了放电过程中锂的不均匀剥离问题。不同类型电池的长循环稳定性测试证实,磁场的引入大大提高了电池的循环寿命和库伦效率。该方法可以方便地应用于各种储能系统,并为二次电池中的扩散限制过程提供新的解决方案。
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文献链接

Diffusion Enhancement to Stabilize Solid Electrolyte Interphase. (Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202101774)
原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202101774

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