燕山大学黄建宇ACS Nano:锂枝晶是如何刺穿电解质的?

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【研究背景】

使用锂负极(Li)和固态电解质(SSEs)的固态锂金属电池(SSLMBs)是用于车辆电气化和可再生能源存储的潜在的后锂储能装置。SSLMBs的最大的优点是SSEs可以防止锂枝晶生长,降低安全风险。然而近期许多研究表明锂枝晶仍然可以穿透SSEs,锂枝晶在SSEs中比在液体电解质中更容易生长。现阶段研究手段对锂枝晶穿透SSEs的机制尚不明确,缺乏对锂枝晶穿透机制的充分理解,所以迫切需要对这个问题进行深入研究。虽然现在的原位光学显微镜,X射线计算机断层扫描研究等手段有助于对SSLMBs中锂枝晶穿透问题的理解。然而,这些手段都仅限于亚微米级,缺乏对纳米级的锂穿透机制的理解。

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【成果简介】

基于此,燕山大学黄建宇教授、唐永福教授、张利强教授等人ACS Nano上发表了题为“In Situ Visualization of Lithium Penetration through Solid Electrolyte and Dead Lithium Dynamics in Solid-State Lithium Metal Batteries”的论文。该工作展示了纳米级SSLMBs的构建,它能够直接可视化锂枝晶在SSEs中的生长过程,从而深入揭示锂枝晶穿透SSEs的机制。

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【研究亮点】

1、采用延时原位透射电子显微镜(TL-TEM)观察锂枝晶的渗透过程;

2、每个循环中新位置锂枝晶的成核和生长在锂剥离后产生了新的“死”锂,这是“死”锂积累的重要机制,是导致SSEs库伦效率较低的罪魁祸首;

3、枝晶的生长应力既不代表屈服强度,也不代表枝晶的最大压缩应力;

4、空隙或晶界可能是锂的优先沉积和传播路径,最终导致SSEs被穿透

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【图文导读】

Ⅰ、死锂的形成机制

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图 1. CO2环境气氛中锂枝晶穿透LLZTO的延时TEM图。(a, b) 实验装置示意图。(c-o)锂枝晶穿透LLZTO的延时TEM图像。第一个循环锂沉积和剥离分别显示在(d-g)和(h, i)中;剥离前后枝晶的EDP分别如图(j)和(k)所示。第二个循环沉积和剥离分别显示在(l, m)和(n, o)中。

要点:

为了原位观察锂枝晶穿透SSEs,采用延时原位透射电子显微镜(TL-TEM)观察锂枝晶渗透。纳米SSLMBs的放电和充电由连接到TL-TEM支架背面的恒电位仪控制。在向Cu电极施加负电位后,LLZTO的顶面出现一个凸起(锂沉积),然后随着凸起的生长,从LLZTO片上脱落的微小暗颗粒(金属锂)。这是Li枝晶在电化学机械应力驱动下穿透了SSEs的直接证据。反转偏压后,枝晶收缩,留下Li2CO3壳,即所谓的“死”Li。

Ⅱ、锂枝晶穿透固态电解质的机制

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图 2. CO2环境气氛中锂枝晶穿透LLZTO的延时TEM图。第一个循环锂沉积和剥离分别显示在(a-c)和(d)中;(e)和(f)分别显示了第二个循环的锂沉积和剥离。第三个循环的锂沉积如图(g-i)所示。第一个和第三个循环锂沉积的放大延时TEM图像分别显示在(j-l)和(m-p)中。LLZTO碎片的EDP表征显示在(q)中。来自LLZTO碎片的低损耗和磁芯损耗EELS光谱分别显示在(r)和(s)中。

要点:

接下来又观察了锂在LLZTO的顶部和底部表面的沉积。在锂沉积时,在LLZTO的底面和顶面均出现了锂枝晶,说明锂枝晶穿透了SSEs。剥离后,留下了Li2CO3壳。在下一次沉积时,在LLZTO底部和顶部新的位置又出现锂枝晶。说明每个循环中新位置枝晶的成核和生长在锂剥离后产生了新的“死”锂,这是“死”锂积累的重要机制,是导致SSEs库伦效率较低的罪魁祸首

Ⅲ、锂枝晶形成过程的动力学

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图 3. CO2环境中“死”锂的形成延时TEM图像。

要点:

上图显示第三个树突的剥离从其尖端开始,向基部传播。第二个枝晶的剥离似乎从下侧开始,然后向枝晶的上侧传播。相比之下,第一个树突的剥离从根部开始,然后向尖端传播。在剥离过程结束时,所有的枝晶均消失,留下了Li2CO3壳。

Ⅳ、锂枝晶生长应力的探究

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图4. CO2环境气氛中锂枝晶顶起LLZTO延时TEM图。两组数据分别显示在(a-f)和(g-k)中,显示锂枝晶的生长顶起LLZTO。(l-n)锂枝晶生长顶起SSEs和锂剥离后“死”锂形成的示意图。

要点:

在观察SSEs的枝晶生长和渗透过程中,经常观察到SSEs底面的枝晶生长会顶起SSEs随着枝晶的生长,它向上推AFM悬臂,而悬臂对枝晶施加相反的力,一旦枝晶达到一定长度,反作用力就会引起枝晶的机械不稳定和屈曲。因此,枝晶的生长应力既不代表屈服强度,也不代表枝晶的最大压缩应力

Ⅴ、锂枝晶穿透机理

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图5. 循环过程中枝晶穿透LLZTO的示意图。

要点:

枝晶渗透如上图所示。在Li沉积时,Li沉积在SSEs的底表面,由于其有限的电子电导率,Li也沉积在SSE的内部。一旦Li沉积饱和,这意味着SSEs不能容纳更多的Li,枝晶顶面和底面出现。空隙或晶界可能是锂的优先沉积和传播路径,最终导致SSEs被穿

重要的是,每个沉积周期的新鲜锂成核位点被证明是重要的“死”锂形成机制。每个新形成的锂与环境反应形成新的SEI,在剥离过程中不会分解,成为新的“死”锂。这个过程在每个循环中重复并不断增加“死”锂的数量,导致库仑效率持续下降,最终导致电池失效。

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【结论展望】

本文通过SSEs和“死”锂动力学对锂枝晶生长进行原位观察。为锂沉积过程中在极大电化学机械应力作用下驱动锂枝晶生长,致使SSEs被穿透提供了直接证据。并提出每个沉积过程中以新形核点生长的枝晶是“死”锂形成的重要机制,“死”锂的不断累积导致库伦效率持续下降,最终导致电池失效。最后提出减小缺陷尺寸以增加SSEs的机械应力或降低SSEs的电子电导率以减轻SSE中的锂成核是减缓锂枝晶穿透SSEs的主要解决手段

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【文献信息】

In Situ Visualization of Lithium Penetration through Solid Electrolyte and Dead Lithium Dynamics in Solid-State Lithium Metal Batteries (ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c04864)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04864

 

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