Angew:Fe-N5多功能位点催化硫正极反应过程

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研究背景

锂硫电池具有高的能量密度、低成本和环境友好性,是一种极具发展潜力的储能体系。然而,由于硫的绝缘性、多硫化锂溶解穿梭和循环过程中的巨大体积膨胀等问题,锂硫电池的发展受到制约。目前,各种碳基材料用于与硫复合,以调节电荷分布并适应硫的体积变化。此外,碳材料通过物理吸附限制了LiPS的扩散,但它们与LiPS的相互作用较弱,不能有效限制LiPS。为了抑制LiPS穿梭效应,具有良好化学吸附性能和高电催化活性的材料用于促进LiPS的氧化还原动力学。具有金属-氮(M-N)饱和配位中心的单原子催化剂,如Fe-N4和Co-N4,对多硫化物转化反应具有显著的电催化活性。而过饱和的M-N5催化活性比M-N4更高。然而,很少有研究将具有过饱和M-N5位点的单原子(SA)催化剂引入多硫化物转化的氧化还原反应中。

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成果简介

近日,加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授和华南师范大学王新教授Angew上发表了题为“Engineering Oversaturated Fe-N5 Multi-functional Catalytic Sites for Durable Lithium-Sulfur Batteries”的论文。该论文通过吸收-热解策略合成了一种具有过饱和Fe-N5配位结构(Fe-N5C)的新型SA催化剂,并将其引入到载硫材料中。实验表征和理论计算表明,原子分散的Fe-N5活性位点和独特的碳载体之间具有协同作用。构建在Fe-N5-C上的硫复合正极,不仅可以通过化学相互作用吸附多硫化物,还可以提高氧化还原反应动力学,从而减轻穿梭效应。同时,三维氮掺杂碳纳米纤维具有大表面积和高孔隙率,可实现强物理吸附和快速电子/离子转移过程。具有S/FeN5-C复合正极的锂硫电池实现了出色的循环性能和倍率性能,以及高的电极面容量。

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研究亮点

(1)具有过饱和Fe-N5活性位点的Fe-N5-C作为载硫材料时,可以增强LiPS的化学吸附,同时促进氧化还原反应过程中的多硫化物转化;

(2)氮掺杂碳纳米纤维可以提供高的孔隙率和快速有效的电子/离子转移,既可以实现强的物理吸附,又可以使硫具有良好的反应活性。

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图文导读

S/Fe-N5-C的合成过程如图1a所示。利用共轭微/介孔聚合物(CMP)前驱体中N原子固有的金属锚定能力,通过吸附热解策略制备了以Fe-N5和Fe-N4为中心的SA催化剂。载硫后,获得了S/Fe-N5-C和S/Fe-N4-C复合材料,并将其用作正极材料。在循环过程中,碳纳米纤维网络可以提供丰富的电子/离子导电通路。高度过饱和的Fe-N5配位结构可以作为高效的活性位点,提高对多硫化物的化学吸附和转化反应动力学。

图1b显示,所制备的Fe-N5-C和Fe-N4-C呈现均匀分布的微观结构和形态。TEM图像显示了典型的碳微球结构与紧密聚集的碳纳米纤维,这有利于导电性和结构完整性。图1d显示,Fe-N5-C的元素映射证实了Fe单原子的存在。可以清楚地观察到大量原子大小的孤立亮点。

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图 1、(a)Fe-N5-C和Fe-N4-C的制备示意图;Fe-N5-C的(b)SEM和(c)TEM图像;(d)HAADF-STEM图像和相应的元素映射;(e)Fe-N5-C的高分辨率HAADF-STEM图像。

利用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量来分析Fe原子的配位环境和化学状态。图2a显示,FeN4-C和Fe-N5-C的近边吸收能量位于Fe箔和Fe2O3之间,表明N-C衬底上的Fe原子呈现氧化态。图2b显示,对于Fe-N4-C和Fe-N5-C样品,曲线表现出以1.44 Å和1.56 Å为中心的主峰,这分别归因于FeN4和Fe-N5配位。此外,在标准铁箔中发现了一个Fe-Fe峰(2.22 Å),在Fe-N4-C和Fe-N5-C中几乎检测不到。这些结果进一步证实了孤立的Fe原子Fe-N4和Fe-N5配位构型锚定在N-C上。

图2c和2d显示,Fe-N4-C/Fe-N5C的R空间光谱拟合结果为4/5 Fe-N配位。在最佳拟合结果中,发现Fe-N5-C的每个Fe配位数为5.3,而Fe-N4-C的配位数降低为4.05,表明配位数调节成功。为了明确Fe-N4-C和Fe-N5-C的配位环境,还使用了Fe K边界EXAFS振荡的小波变换(WT)来研究。Fe箔和Fe2O3在~8Å-1处WT最大,这可能与Fe-Fe键合有关。Fe2O3在~3.8 Å-1处的另一个最大值归因于Fe-O键。然而,Fe-N4-C和Fe-N5-C的WT表明,源自Fe-N键的强度最大值在3.8 Å-1左右,进一步表明Fe原子作为单核中心存在,而不存在Fe衍生的晶体结构。

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图2、(a)Fe K边界的XANES光谱和(b)Fe-N4-C、Fe-N5-C、Fe箔和Fe2O3的Fe K边界EXAFS光谱的傅立叶变换;(c)Fe-N4-C和(d)Fe-N5-C在R空间中的EXAFS拟合曲线;(e)Fe-N4-C和(f)Fe-N5-C的WT图。

所有复合材料的XRD在26°和42°附近呈现两个不同的衍射峰,分别归因于(002)和(101)晶面。在Fe-N4-C和Fe-N5-C中没有检测到与结晶金属铁或氧化铁相关的衍射峰。图3b显示,N-C、Fe-N4-C和Fe-N5-C的BET表面积分别为486.8 m2g-1、540.4 m2g-1和 526.9 m2g-1,Fe-N4-C和Fe-N5-C明显高于N-C样品,这是由于Fe单原子在碳基底上的均匀负载。此外,在大约4.1 nm处有一个狭窄的介孔尺寸分布。

图3d的拉曼光谱显示,Fe-N5-C中的ID/IG值比其他复合材料更高,反映了单分散Fe原子引入的大量缺陷和高比例Fe-N5配位构型的存在。图3e显示了Fe-N5-C的Fe 2p XPS光谱。所有Fe 2p光谱在710.0和723.5 eV处都显示出两种不同的含Fe物质,它们对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的三价铁状态。图3f显示,Fe-N5-C的N 1s光谱五个典型峰分别对应于吡咯N、Fe-Nx、吡啶N、石墨N、氧化N。因此,这些XPS结果证实了单原子配位的形成,可用作高稳定性锂硫电池的有效催化位点。

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图3、(a)XRD图谱;(b)N2吸附-解吸等温线;(c)N-C、Fe-N4-C和Fe-N5-C的孔径分布;(d)NC、Fe-N4-C和Fe-N5-C的拉曼光谱;Fe-N5-C的(e)Fe 2p和(f)N 1s光谱。

图4a显示,将相同数量的不同样品加入Li2S6溶液中。吸附后,含有FeN5-C样品的溶液颜色变为无色,表明Fe-N5-C对硫有很强的固定作用。同时,暴露于Fe-N5-C的Li2S6溶液在UV-vis吸收光谱中显示出比N-C和Fe-N4-C更低的吸光度,证实了Fe-N5-C和Li2S6之间的强亲和力。图4b显示,Li2S6在55.2 eV的Li1s光谱归因于Li-S键。然而,由于形成了Li-N化学键,在Fe-N5-C-Li2S6的Li 1s光谱中出现了一个新峰。此外,Li2S6的S 2p光谱显示两个明显的峰位于161.4和162.8 eV,分别对应于图4c中的末端硫(ST-1)和桥接硫(SB-1和SB0)。与Fe-N5-C相互作用后,明显观察到ST0峰向高能量移动,表明硫原子的电子云密度降低,与Li2S6相互作用强。

图4d显示,Fe-N5-C电极在-0.24/0.24 eV和-0.45/0.45 eV处表现出明显的氧化还原峰,与NC和Fe-N4-C电极相比具有最高的电流响应,证实了其对LiPS转化的高效电催化活性。图4e显示,前三圈的CV曲线具有很高的一致性,表明含Fe-N5-C的电池具有出色的反应稳定性。图4f显示,Fe-N5-C的EIS曲线中半圆小于NC和Fe-N4-C,表明Fe-N5-C的电荷转移电阻较低。图4g显示,与N-C和Fe-N4-C相比,Fe-N5-C上的Li2S沉积容量要高得多。因此,具有过饱和Fe-N5活性位点的Fe-N5-C有效降低了LiPS转化和Li2S成核能垒,加速了电化学反应动力学。

图4h显示,Fe-N5-C在三个样品中显示出最低的Li2S氧化起始电位和最高的电流响应。此外,与NC和Fe-N4-C相比,Fe-N5-C的塔菲尔斜率最小。

Angew:Fe-N5多功能位点催化硫正极反应过程图 4、(a)N-C、Fe-N4-C和FeN5-C浸泡的Li2S6溶液的紫外-可见光谱;从可视化吸附实验中分离出的Li2S6和Fe-N5-C的(b)Li 1s和(c)S 2p高分辨率XPS光谱;(d, e)不同电极的Li2S6对称电池CV曲线和(f)EIS;(g)Li2S沉积曲线,(h)LSV曲线,和(i)Li2S氧化的Tafel图。

图5a显示,S/Fe-N5-C电极的CV曲线两个还原峰分别位于2.30和2.04 V,氧化峰位于2.38 V附近。图5b显示,S/Fe-N5-C电极的充放电曲线有两个明显的放电平台和一个斜坡。S/Fe-N5-C电极具有1224 mAh g-1的高初始比容量。图5c显示,S/Fe-N5-C的电压曲线在电流密度升高时,显示出稳定的平台和高库仑效率

图5d显示,S/Fe-N5-C电极具有1224 mAh g-1的高初始放电容量和75.2%的容量保持率,高于S/NC和S/Fe-N4-C。图5e显示,S/Fe-N5-C电极在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C下表现出优异的倍率性能。图5f显示,与S/NC和S/FeN4-C相比,S/Fe-N5-C电极的Nyquist图具有最小的半圆,证明其电荷转移动力学增强。图5g显示,S/Fe-N5-C电极在1 C下500次循环后具有662 mAh g-1的容量。然而S/NC和S/Fe-N4-C电极仅显示240和560 mAh g-1的可逆容量,且库仑效率较低。图5h显示,在硫载量分别为4.3、6.3和8.2 mg cm-2下,50次循环后可以获得4.4、5.4和6.0 mAh cm-2的高面积容量。

Angew:Fe-N5多功能位点催化硫正极反应过程 5、S/Fe-N5-C正极的(a)CV曲线和(b, c)充放电曲线;S/NC、S/Fe-N4-C和S/Fe-N5-C正极(d)在0.2 C下的循环性能、(e)倍率性能、(f)EIS光谱和(g)在1 C下的长循环性能;(h)0.1 C下硫载量为4.3、6.3和8.2 mg cm-2的S/Fe-N5-C正极循环性能。

图6a显示,Fe-N4-C和FeN5-C的导带和价带之间的带隙几乎可以忽略不计,这表明单原子结构工程导致了优异的导电性,从而在循环过程中促进了电子转移。图6b和c显示,Fe-N4-C和Fe-N5-C依靠典型的Li-N和Fe-S键实现多硫化物锚定。Fe-N5-C与Fe-N4-C构型相比具有明显增强的Li2S6吸附能。图6d显示,Fe-N5-C构型上,Li2S分解能垒明显降低,这促进了Li2S氧化反应。图6e显示,Fe-N5-C表面能垒明显低于Fe-N4-C,说明由于N配位增加,离子转移增强。

Angew:Fe-N5多功能位点催化硫正极反应过程 图6、(a)Fe-N4-C和Fe-N5-C的态密度分析;(b, c)Li2S6在Fe-N4-C和Fe-N5-C上的优化结构和吸附能;(d)Li2S分解和(e)Fe-N4-C和Fe-N5-C表面锂离子迁移的能量分布。

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总结与展望

本文通过CMP作为载体,成功合成了高度过饱和的Fe-N5配位结构。实验表征和理论计算表明,高度过饱和的Fe-N5配位结构能够作为锚定LiPS,并促进其转化的双功能位点。因此,S/Fe-N5-C复合材料在0.2 C下表现出1224 mAh g-1的高初始比容量,并且在1 C下循环500次后仍保持662 mAh g-1。这项工作为锂硫电池电极材料的合理设计和结构工程提供了新的见解。

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文献链接

Engineering Oversaturated Fe-N5 Multi-functional Catalytic Sites for Durable Lithium-Sulfur Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202108882)

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202108882

 

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