MIT邵阳院士Nature Catalysis:通过调节界面氢键,增强电催化氧还原

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 研究背景

理解质子耦合电子转移(PCET)过程对于控制电化学的反应动力学至关重要。以氧还原反应(ORR)为例,目前认为表面金属位点上ORR涉及PCET过程对于二电子ORR而言,会涉及*OOH关键中间体;而对于四电子ORR,则涉及*OOH、*O、*OH关键中间体。传统的催化剂设计包括调节表面电子结构和与反应中间体的共价相互作用(表面结合或吸附强度),通过调节应变、配体效应和表面取向,使ORR的本征活性有了显著的改善。

值得注意的是,近年来文献报道:改变电解质的组成也可以显著改变电化学反应的动力学。考虑到之前研究中使用的离子液体与酸性电解质具有不同的pKa,发现正离子与负离子之间的ΔpKa值与H2/O2燃料电池的开路电压有关。因此,在本文中,假设离子液体的界面质子活性可以改变金属如Pt和Au的PCET动力学,从而改变ORR活性

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 成果介绍

麻省理工学院的邵阳院士课题组利用界面层中的质子型离子液体来调节Pt和Au在酸性介质中的ORR动力学。假设离子液体中的阳离子可以在主体电解质中充当质子与金属表面附近质子之间的分子间质子,则使用不同的质子型离子液体时,其阳离子的质子活性(或pKa)会影响活性位点附近的局部质子活性,进一步影响ORR动力学。具体地,本文选择了具有不同pKa值的离子液体:[C4C1im]+、[TMPim]+、[MTBD]+、[DBU]+、[DEMA]+、[TEMEDA]+、[C4Him]+。研究发现,Pt和Au的ORR活性随质子阳离子的存在而增加,其中在ORR限速步骤中,阳离子的pKa值与反应中间体的pKa值相似时,其ORR活性的增强效果最大。

原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱分析表明,ORR活性的增强是由于阳离子与ORR限速步骤的中间体之间形成更强的氢键。基于氢键界面质子振动波函数计算,阳离子和ORR中间体之间形成更强的氢键,导致质子隧穿动力学得到增强,从而产生更大的ORR交换电流密度。相关成果以Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogen bonds为题在Nature Catalysis上发表论文。

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 图文介绍

MIT邵阳院士Nature Catalysis:通过调节界面氢键,增强电催化氧还原图1 调节局部质子活性以增强ORR

在Au/C和Pt/C表面添加一层薄的离子液体,调节ORR的局部质子活性,从而改变阳离子的pKa。具体地,本文选择了具有不同pKa值的离子液体:[C4C1im]+、[TMPim]+、[MTBD]+、[DBU]+、[DEMA]+、[TEMEDA]+、[C4Him]+,其pKa值逐渐减小,如图1所示。

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图2 依赖pKa的ORR活性:(a,b)离子液体修饰Au/C、Pt/C的ORR极化曲线;(c,d)不同Au/C、Pt/C的ORR动力学电流与离子液体中阳离子的pKa值的关系

进一步通过RDE测试不同离子液体修饰Au/C、Pt/C的ORR极化曲线,如图2a、b所示。其中,Au/C和Pt/C表面的离子液体层厚度估计为~1 nm。明显地,与未加离子液体的催化剂相比,离子液体修饰的催化剂具有更高的活性,其半波电位更高。通过K-L方程分析,得到ORR动力学电流,并将其与离子液体中阳离子的pKa值进行比较,如图2c、d所示,Au/C和Pt/C的ORR活性与阳离子的pKa值呈现火山曲线的规律,ORR活性随阳离子的pKa值的增大而先升高后降低。

其中,经[DEMA][NTf2]修饰的Au/C的ORR活性增强效果最显著,对应的pKa为10.3,与ORR产物H2O2的pKa(为11.6)相似。RRDE测试也表明Au/C、DEMA][NTf2]修饰的Au/C均以H2O2为主要产物。在酸性体系中,Au表面发生所发生的PCET步骤为:O2+ H3O++ e →OOHAu+ H2O,OOHAu+ H3O++ e →H2O2+ H2O。随着pH值的增加,第一步的反应速率的增幅可达几个数量级,而随着局部pH值的增加,第二步反应将成为整体动力学的速率决定步骤。因此,本文提出受到OOHAu影响并形成H2O2(即(OOHAu+ N-H++ e →H2O2+ N)的PCET步骤对金与界面离子液体的ORR动力学形成了限制。

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图3 [MTBD][NTf2]修饰Au的原位ATR-SEIRAS测试

进一步可通过原位ATR-SEIRAS测试来证实OOHAu作为稳定的ORR中间体在Au表面积累。如图3所示。在1632和1603 cm1处有两个尖峰(图3a),这两个尖峰分别对应C=N-H+和C=N在阳离子中的伸缩模型,且随着电位的降低而增大。峰强的增加可以归因于随着电位的降低,Au表面有更多的阳离子,这也与位于1231 cm1处的C-N的峰强增加是一致的(图3b)。

值得注意的是,随着电位降低,在1263和3238 cm-1处出现了两个新的峰(图3b、c),分别对应OOH的H-O-O弯曲以及[MTBD][NTf2]的N-H+•••OOHAu伸缩。与含水/不含水[MTBD][NTf2]的峰(~3400 cm-1,对应N-H+伸缩)相比,Au表面上N-H+•••OOHAu伸缩的峰发生负移,表明阳离子和ORR中间体之间存在氢键相互作用,如[MTBD]N-H+•••OOHAu

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图4 依赖于pKa的界面氢键结构:(a-f)不同离子液体修饰Au、Pt的界面X-H (X=N、O)伸缩模型;(g,h)离子液体增强Au、Pt的ORR活性与其氢键物种的伸缩频率的关系

改变阳离子的pKa可以使N-H+•••OOHAu的吸收峰在ORR相关电位上发生偏移。如图4所示,对于pKa值为7.1的[C4Him][NTf2],N-H+•••OOHAu的伸缩频率为3429 cm-1(图4c),而对于pKa值为15.0的[MTBD][NTf2],N-H+•••OOHAu的伸缩频率为3238 cm-1(图4a);pKa值为10.3的[DEMA][NTf2],N-H+•••OOHAu的伸缩频率为~3000 cm-1(图4b)。降低N-H+•••OOHAu中N-H+的伸缩频率,可提高N-H+•••OOHAu的氢键相互作用。结果表明,经[DEMA][NTf2]修饰,其界面N-H+•••OOHAu的氢键相互作用最强,说明了[DEMA][NTf2]修饰Au后,ORR活性的增强与其界面存在最强的N-H+•••OOH之间的氢键相互作用有关(图4g),即OOHAu+ N-H++ e →H2O2+ N的PCET动力学得到增强

与Au类似,在[MTBD][NTf2]存在时,Pt上发现的最高ORR活性与阳离子中N-H+和OH之间的氢键相互作用得到增强有关,如N-H+•••OHPt(图4d-f、g),使得OH中间体的PCET动力学(OHPt+ N-H++ e →H2O + N)得到增强。

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图5 ORR依赖氢键的PCET动力学:(a)PCET在氢键界面上的反应示意图;(b)电流密度的表达式;(c,e)PCET反应在NH+•••OOHAu和NH+•••OHPt中的自由能面示意图;(d,f) 不同离子液体中阳离子与OOH和OH相互作用的PμSμν、J0,s

进一步计算速决步骤PCET的交换电流密度。其中,Au表面的速决步骤为:N-H+•••OOHAu + e →H2O2+ N,Pt表面的速决步骤为:N-H+•••OHPt + e →H2O + N,如图5a所示为PCET在氢键界面上的反应示意图。假设当反应中间体(OOH和OH)与电子供体(电极表面、Au和Pt)之间的距离不变时,不同阳离子的ORR的电子耦合没有变化。因此,可研究氢键结构对PCET整体动力学的影响。如图5b的交换电流密度的表达式,其与质子振动耦合的平方(记为S2μν)、不同质子振动态的玻耳兹曼概率(Pμ)和克服活化能的玻耳兹曼概率(ΔG)有关。结果表明,在本研究中ΔG对PCET动力学的影响不显著,而ORR交换电流密度的增强主要是与氢键结构、调控PCET的隧穿动力学以及调节速率常数表达式中的指前因子有关。

计算结果表明,Au和Pt的ORR活性的增强,可归因于质子具有更大的PμS2μν(图5e、f),如图5c所示,N-H+•••OOHAu在状态3的产物的质子波函数更多地分布在N侧,这导致振动耦合(Sμν)比其他状态高得多,因此(0,3)过渡态是整个动力学的主导贡献态。而对于Pt上的PCET过程中,状态1的反应物的质子波函数更多地分布在O侧。如图5e所示,(1,0)过渡态比(0,0)过渡态产生更高的振动耦合,导致(1,0)过渡态成为N-H+•••OHPt在PCET动力学中形成最主要贡献的过渡态。

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 总结与展望

本研究表明,在酸性条件下,ORR活性与Au和Pt表面离子液体(作为质子供体)的pKa值存在火山关系。对Au而言,质子给体的最优pKa值约为11,接近H2O2的pKa值;而对于Pt,质子给体的最优pKa值约为15,接近H2O的pKa值。原位ATR-SEIRAS分析证实了X-H的伸缩频率偏移与pKa的大小息息相关,最终导致ORR活性增强。进一步研究了氢键结构对PCET动力学的影响。结果表明,较强的氢键可以使质子隧穿动力学(PμS2μν)提高约10~103倍,而反应的活化自由能(ΔG)基本不变。这项工作为依赖于pKa的氢键结构及其对质子隧穿动力学、ORR中速决步骤PCET的影响提供了佐证,改变催化剂表面质子供体的pKa值,可以直接改变与ORR中间体的氢键相互作用。不同于通过表面电子结构调整来设计并优化催化剂,本文的发现为通过调整带电界面上的氢键结构或溶剂化环境来控制催化活性提供了可能。

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 文献信息

题目:Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogen bonds

链接:https://www.nature.com/articles/s41929-021-00668-0

DOI:10.1038/s41929-021-00668-0

 

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