中科大吴长征PNAS:超小尺寸Pt基合金催化剂助力高性能燃料电池

中科大吴长征PNAS:超小尺寸Pt基合金催化剂助力高性能燃料电池
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研究背景

大规模使用贵金属铂(Pt)催化氧还原反应(ORR)会严重增加成本,阻碍质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的商业化。通过将铂与Fe、Co、Ni、Cu和Mn等过渡金属(Pt-M)合金化,可减少铂的使用。与纯Pt催化剂相比,这些Pt-M合金催化剂可以大幅度提高质量活性(MA)。然而,在酸性PEMFC腐蚀下,Pt-M合金催化剂中过渡金属原子的快速浸出导致催化剂骨架的坍塌,特别是对于粒径不均匀的催化剂,这严重损害了它们的MA,并最终降低了寿命。
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成果简介

近日,中国科学技术大学吴长征授教授Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A上发表了题为“Subsize Pt-based intermetallic compound enables long-term cyclic mass activity for fuel-cell oxygen reduction”的论文。作者合成了一系列具有2.3 nm超小平均粒径的铂基金属间化合物(Pt3Co,PtCo和Pt3Ti),可实现出色的循环质量活性(MA)和氧还原耐久性,打破了铂基合金系统有序原子转变过程中的尺寸限制。同时,通过防止潮湿燃料电池条件下离子单体对催化剂的毒化作用,来提高膜电极的稳定性。基于该催化剂组装的质子交换膜燃料电池,循环30000次耐久性测试后,仍然能维持81.5%的高质量活性保持率,与商业化的Pt/C催化剂相比,这是所报道的Pt基催化剂中的最高水平。
本文系统地从纳米尺度到介观尺度研究了催化剂的合理设计和高性能表现,为燃料电池催化材料的设计提供了新的见解。
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研究亮点

(1)合成了一系列具有超薄Pt层包裹的超小尺寸Pt基金属间化合物,表现出了优异的质量活性和氧还原耐久性;
(2)燃料电池在10000和30000次循环后,质量活性几乎是商业化Pt/C的15倍,是已报道的Pt基合金ORR催化剂的最高水平;
(3)介孔中的超小尺寸Pt3Co金属间化合物可以防止离聚物毒化,并维持燃料电池氧还原过程中的氧转移。
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图文导读

1.铂基金属间化合物结构表征
本文选择采用一种特殊的介孔碳限制策略,来获得超小尺寸Pt基金属间化合物(Pt3Co,PtCo和Pt3Ti)(图1A)。基于透射电子显微镜(TEM)证实,Pt3Co金属间化合物均匀分布在碳的介孔中,尺寸为2.3 nm(图2B)。
此外,还进行了Co K-edge和Pt L3-edge的X射线吸收精细结构(XAFS)测量,Co K-edge的特征形状变化表明,晶体排列从纯Co中的hcp(六方密堆积)演变为Pt3Co中的合金化,Pt L3-edge提供有关电子空位的信息,结果表明在金属间键形成过程中,5d电子密度增加,电荷从Co转移到Pt(图1C,D)。
为了进一步验证介孔限制的金属间化合物结构,蚀刻前后的XPS如图1E,F所示。Pt,Co和C元素的含量变化表明,随着蚀刻深度的增加,Pt的质量含量首先增加,然后下降,钴含量增加,证实成功制备了超小尺寸Pt基金属间化合物。

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图1 (A)sub-Pt金属间化合物-MC的合成方法示意图;(B)sub-Pt3Co-MC的HRTEM 图像;(C)sub-Pt3Co-MC Co K-edge的XAFS 测量;(D)sub-Pt3Co-MC Pt L3-edge的XAFS 测量;(E)sub-Pt3Co-MC Pt 4f的XPS能谱;(F)相对应的元素含量分析
2.电化学性能
在酸性介质中进行电化学氧还原实验,以评估所制备的Pt基金属间化合物的电催化活性。在O2饱和0.1M HClO4溶液中,sub-Pt3Co-MC的半波电位为0.95 V,比其他电催化剂更正(相对于商业化Pt/C上升了63 mV)。sub-Pt3Co-MC催化剂进一步用作燃料电池膜电极组件(MEA)中的阴极催化剂(图2B)。如图2C所示,在极化曲线中燃料电池电压为0.8 V时,sub-Pt3Co-MC基燃料电池的电流密度为313 mA/cm2同时最高功率密度可以达到1.77 W/cm2,比商业化Pt/C高530 mW/cm2,从而说明了sub-Pt3Co-MC电催化剂具有出色的燃料电池性能
此外,循环的质量活性被认为是一个更重要的指标,对于长循环的燃料电池需要更高的标准(图2D)。在H2-O2燃料电池测试中,所制备的sub-Pt3Co-MC在0.9 V的电池电压下表现出0.92±0.02 A/mg的高质量活性,大约是商业Pt/C的六倍,即使在10000和30000次循环后,MA仅衰减了8.7%和18.5%,即0.84 A/mg和.75 A/mg,几乎是商业化Pt/C(0.05 A/mg)的15倍,是已报道的Pt基合金ORR催化剂的最高水平(图2F)。更加重要的是,在高工作电流下的恒电位测试中,sub-Pt3Co-MC在500小时后的电流密度损失可以忽略不计(图2E)。

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图2 电化学测试。(A)sub-Pt金属间化合物-MC和商业化Pt/C的循环伏安曲线;(B)基于sub-Pt3Co-MC的燃料电池示意图;(C)sub-Pt3Co-MC和商业化Pt/C的H2-O2燃料电池极化曲线;(D)sub-Pt3Co-MC和商业化Pt/C在循环10000次和30000次循环前后的质量活性;(E)在3 Axcm-2的恒电流条件下,sub-Pt3Co-MC的H2-O2燃料电池测试;(F)燃料电池中循环质量活性和稳定性保持率的对比。
3.机制理解
进一步采用DFT计算理解sub-Pt3Co-MC具有优异活性和稳定性的原因(图3A)。研究表明,Pt3Co-Pt的外层Pt(111)距离为2.16 Å,比纯Pt短0.09 Å,说明由于在金属间化合物-Pt外层核壳结构中形成了有序的原子排列。同时,Pt层具有4.4%的高收缩应变,这进一步引起了表面Pt位点上5d电子云的更强重叠。O-Pt之间的反键态的下移显示出氧化物中间体OH*和Pt位点之间的结合能较弱,从而促进了Pt的内在ORR活性(图3B)。
同时,收缩应变也通过高角度环形暗场扫描TEM(HAADF)和原位XAFS分析得到验证(图3C,D),且使用原位XAFS表征了不同电位下的sub-Pt3Co-MC。此外,所有循环的Pt-Pt键都比Pt箔短约0.05 Å,这归因于循环过程中Pt层的收缩应变(图3F)。

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图3 应变分析。(A)Pt3Co金属间化合物和纯Pt的Pt表层中Pt(111)间距和电荷密度分布的DFT计算;(B)sub-Pt3Co-MC的d带理论分析;(C)所制备的sub-Pt3Co-MC的HAADF图像;(D)没有相位校正下,基于sub-Pt3Co-MC IFEFFIT代码拟合的XAFS表征;(E)不同电位下sub-Pt3Co-MC Pt L3-edge的原位EXAFS;(F)不同循环圈数无校正情况下,sub-Pt3Co-MC的Pt L3-edge的原位XANES。
除了Pt3Co金属间化合物的有序结构外,特定的介孔约束收缩结构还有利于MEA提高其在潮湿燃料电池环境中的耐久性。通过理想的尺寸控制,限制在~5nm介孔中的超小尺寸Pt3Co金属间化合物可以防止离聚物毒化,并维持燃料电池氧还原过程中的氧转移。当Nafion的含量增加到25%和50%,sub-Pt3Co-MC仅表现出23%和47.7%的表面积损失,商业化的Pt/C分别为44.6%和71.6%(图4A)。这些结果清楚地表明,空间限制结构可以防止Pt位点被离聚物毒化。基于此,图4C显示了在潮湿燃料电池条件下提高性能的模型示意图。此外,基于不同孔径内的氧扩散,发现5 nm的孔径表现出最佳性能,进而说明被限制在5 nm介孔中的sub-Pt3Co-MC,能够在不受离聚物干扰的情况下保持有效的气体传输(图4B,E)。

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图4 MEA的三相边界。(A)通过CO剥离造成的表面损失和氧渗透率测量;(B)随着孔径变化的质子和气体扩散容量;(C)sub-Pt3Co-MC中三相界面的抗毒化作用;(D)Nafion离聚物在商业Pt/C中的毒化作用;(E)sub-Pt3Co-MC中三相界面的模拟。
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总结与展望

综上所述,本文报告了一种介孔限制策略来合成一系列Pt基金属间化合物(Pt3Co,PtCo和Pt3Ti),其平均粒径约2.3 nm,在燃料电池中具有超长循环质量活性。在H2-O2燃料电池测试中,所制备的sub-Pt3Co-MC表现出0.92±0.02 A/mg的高质量活性,大约是商业Pt/C的六倍,即使在30000次循环后,质量活性仅衰减了18.5%,这是已报道的Pt基合金ORR催化剂中的最优值。根据理论和实验分析,2.3-nm Pt3Co金属间化合物表现出收缩应变,提高了内在活性和稳定性。此外,通过MD模拟研究了MEA中小尺寸Pt3Co与支持材料之间的相互作用。本文的工作为燃料电池铂基合金电催化剂的合理结构设计铺平了道路。
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文献链接

Subsize Pt-based intermetallic compound enables long-term cyclic mass activity for fuel-cell oxygen reduction(Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 2021, DOI: 10.1073/pnas.2104026118)
原文链接:https://www.pnas.org/content/118/35/e2104026118
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