通讯作者：谷猛、Joseph S. Francisco
通讯单位：南方科技大学、宾夕法尼亚大学
电化学水裂解被认为是目前最有前景的制氢途径之一。然而，析氧反应（OER）的缓慢动力学严重限制了制氢效率。为了实现电解水系统的工业应用，我们需要找到具有低过电位、高质量活性和高耐久性的催化剂以降低能源成本。尽管人们一直致力于探索高活性OER催化剂，但目前在碱性溶液中，最先进的催化剂在电流密度仅为10 mA·cm-2时就需要>180 mV的过电位。因此，进一步降低OER过电位和提高OER催化剂的活性仍然具有挑战性。
具有100%活性位点的单原子催化剂（SACs）在析氧反应中具有良好的应用前景。然而，进一步增强OER的催化活性具有极大的挑战性，特别是对于开发过电位<180 mV的稳定SACs。鉴于此，南科大谷猛教授&宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授合作，报道了一种含有单原子铱的Ni2P催化剂（IrSA-Ni2P），在1 M KOH溶液中达到10 mA·cm-2的电流密度，仅需要149 mV的极低过电位。在1.53 V vs. RHE下，IrSA-Ni2P催化剂的电流密度比广泛使用的IrO2高28倍。实验结果和计算模拟均表明，Ir单原子优先占据顶面上的Ni位点。重构 Ir−O−P/Ni−O−P键环境对OER中间物种的吸附和解吸起着至关重要的作用，这导致OER活性得到显著增强。此外，Ni@Ir粒子的“自上而下”动态演化是形成稳定的单原子结构的原因，也是增强催化剂在OER中稳定性的原因。这种IrSA-Ni2P催化剂为简化修饰策略和进一步提高OER性能提供了新前景。相关工作以“Single Iridium Atom Doped Ni2P Catalyst for Optimal Oxygen Evolution”为题在J. Am. Chem. Soc.上发表。
图1.催化剂的合成和结构表征。(a) 典型IrSA-Ni2P催化剂的STEM图像，插图为尺寸分布的柱状图。（b，c）Ir-SAs的高分辨率HAADF-STEM图像，其中Ir以单原子分散的形式分布于Ni2P基底的表面，插图显示了亮点处Ir-M边缘的EELS谱图。(d) EDS光谱以及Ir-L特征峰的放大光谱（插图），表明Ir的存在。(e) IrSA-Ni2P和 IrSA-Ni12P5的XRD图像。
作者首先采用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析了磷化镍基催化剂的形态、元素分布和位置。最终产物的低倍STEM图像表明所得纳米颗粒是直径为20-60 nm的空心纳米球。通过能量色散X射线光谱（EDS）分析确定，Ir与Ni的原子比为1:66，Ir重量百分比为3.6 wt%。铱原子的原子尺度STEM分析清楚地表明，铱原子很好地分散在Ni2P纳米球上。对球体边缘的详细观察显示了一个由孤立铱原子修饰的非晶态Ni(PyOx)层。图1b插图中所示的电子能量损失谱（EELS）结果进一步证实亮原子为铱。通过X射线衍射（XRD）进一步验证了IrSA-Ni2P的晶体结构，对图案的分析表明晶态Ni2P的形成。与标准Ni2P（JCPDS No. 03-0953）和Ni12P5（JCPDS No. 22-1190）或制备的Ni2P和Ni12P5的XRD图谱相比，铱单原子掺杂的Ni2P和Ni12P5显示出相同的峰位，表明单原子铱掺杂的Ni2P和Ni12P5之间均有相似的晶格常数。
图2. 单原子Ir的原子结构识别。(a）IrSA-Ni12P5的原子分辨率HAADF-STEM图像和相应的FFT（插图），沿Ni12P5的[001]轴投影。(b）IrSA-Ni12P5的原子模型、实验和模拟HAADF-STEM图像。(c） 沿（b）中黄线的强度分布，其中基于镍柱并根据HAADF强度变化标记修饰的Ir原子。(d）IrSA-Ni12P5的高分辨率EDS图谱。(e）原子分辨率HAADF-STEM图像和IrSA-Ni2P的相应快速傅里叶变换（FFT）（插图），沿IrSA-Ni2P的[101]区轴投影。(f）IrSA-Ni2P的原子模型、实验和模拟HAADF-STEM图像(g）沿（f）中黄线的强度分布，基于镍柱和根据HAADF强度变化标记的修饰Ir原子。(h）IrSA-Ni2P的高分辨率EDS图谱。
作者通过原子HAADF-STEM研究了磷化镍上孤立铱原子的位置。图2a显示了沿[001]区轴观察的IrSA-Ni12P5颗粒的HAADF-STEM图像。如Z对比度图像上较亮的斑点所示，铱原子均匀且单独地嵌入Ni12P5晶格中。图2b中模拟图像和实验图像之间的比较证实，铱原子仅位于Ni12P5晶体的表面Ni位置。图2e-g中沿[101]区轴观察的IrSA-Ni2P颗粒的HAADF-STEM图像显示出更高亮度的孤立铱原子。这些铱原子均匀分散在镍原子位置（用红色圆圈标记）。原子模型、实验图像和模拟图像相互吻合，表明铱在Ni位点的位置一致。IrSA-Ni2P的原子能谱图显示了铱在Ni2P中的高度分散性质，这与HAADF图像一致（图2h）。IrSA-Ni12P5和IrSA-Ni2P纳米球的表征均证明，该方法获得的单原子铱在NixPy（Ni2P和Ni12P5）基体中的最外层镍位点处发生取代。
图3. 电子结构识别。(a）P 2p和（b）Ir 4f的IrSA-Ni2P和Ni2P的高分辨率XPS光谱。(c）IrSA-Ni2P的Ni k边和（d）Ir L3-边的XANES光谱。IrSA-Ni2P催化剂和参考文献的（e）Ni K-边和（f）Ir L3-边的傅里叶变换EXAFS光谱。
由于配位环境决定了电子结构，作者通过X射线光电子能谱（XPS）研究了Ir、Ni和P的价态。图3a中P 2p的高分辨率XPS光谱显示了−129.6和130.5 eV处Ni-P键和纯Ni2P在134.4 eV处Ni−O−P键的存在。除了在134.4 eV处的Ni−O−P键，也可以检测到133.1 eV处的峰，这可以归于Ir−O−P键。在Ir 4f区域的高分辨率XPS光谱（图3b）中，发现了可归因于铱物种的显著特征，其特征峰位于61.9和64.9 eV，这些特征峰归属于Ir。
为了进一步探索体相IrSA-Ni2P催化剂的局部配位环境，作者进行了X射线吸收光谱（XAS）研究。IrSA-Ni2P和Ni2P的前边缘峰和空白线峰的K-边Ni X射线吸收近边缘结构（XANES）分别为∼8333和∼8350 eV（图3c）。空白线峰强度随着Ir原子的引入而降低，表明Ni价低于纯Ni2P。此外，边缘前峰强度的增加可能与掺入Ir引起的八面体配位畸变有关。对于Ir L3-边缘XANES光谱（图3d），IrSA-Ni2P的吸收峰与IrO2的吸收峰接近，这意味着由于表面Ir-O-P的形成，存在类似的氧化状态，这与XPS的趋势一致。为了阐明Ni和Ir局部配位几何结构的变化，对IrSA-Ni2P的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进行了傅里叶变换曲线拟合。IrSA-Ni2P在∼1.9 Å处有一个宽峰（图3e），可分为两种不同的键（2.1 Å处的Ni−P和2.5 Å处的Ni−Ir/Ni）。与标准的Ni2P相比，Ir的引入将扩展Ni−P键合长度，这意味着镍的几何结构发生显著变化。Ir箔的FT k3 χ(k）在∼2.5 Å处（图3f），对应于Ir−Ir相互作用；IrSA-Ni2P中不存在该峰，并证实没有Ir纳米颗粒，这与STEM结果一致，表明Ir原子呈原子级分散。
图4. OER测试。(a) Ni2P, Ni12P5, IrSA-Ni2P, IrSA-Ni12P5和商业IrO2的OER极化曲线。（b）1.53 V vs. RHE处电流密度的柱状图。(c) Tafel斜率。(d) IrSA-Ni2P在1.5 V vs. RHE下的随时间变化的电流密度曲线（蓝色）以及10000圈CV循环后的曲线（红色）。(e) IrSA-Ni2P, IrSA-Ni12P5和最近报道的10 mA cm−2下OER电催化剂的过电位比较。
作者通过“自上而下”磷化方法在磷化镍上掺杂铱单原子。在1.0 M KOH溶液中，当电流密度为10 mA cm-2时，IrSA-Ni2P的OER过电位仅为149 mV。在1.53 VRHE下，IrSA-Ni2P上的电流密度要比广泛使用的IrO2高约28倍。在40 h试验期间，样品显示出稳定的电流密度，电流衰减仅为2.1%（在1.5 V下，从150.7到147.5 mA·cm−2），证明了IrSA-Ni2P催化剂具有极为稳定的电化学性能。
图5. DFT计算。(a) 单原子Ir掺杂的Ni2P（0001）表面（IrSA-Ni2P（0001））的表面Pourbaix图。（b）Ni2P（0001）和IrSA-Ni2P（0001）上化学吸附*O和活性金属中心之间的预计晶体轨道Hamilton populations（COHP）。这两个表面均覆盖有3/2 ML的*O。红色和蓝色区域分别代表成键轨道和反键轨道的贡献。(c) IrSA-Ni2P（0001）上优化的OER中间体。金色、红色、蓝色、白色和粉色（绿色）中的球体分别表示Ni、P、Ir、H和O（反应位置）原子。(d) Ni2P（0001）和IrSA-Ni2P（0001）上OER的自由能图。
为了深入了解IrSA-Ni2P的优异OER性能，作者通过建立标准氢电极（SHE）模型，结合自洽理论过电势方法，研究了锚定Ir原子前后稳定Ni2P（0001）表面的OER活性。实验结果和DFT计算均表明Ir单原子优先占据顶面的Ni位点，而不是嵌入晶格中。重构的Ir-O-P/Ni-O-P配位环境对OER中间体具有最佳吸附和解吸，这导致OER活性显著增强。
图6. 结构演化和方法拓展。(a) 原始Ni@Ir核壳纳米颗粒，(b) 在220°C磷化2小时后的样品，(c) 在280°C磷化2小时后的样品，(d) 在320°C磷化2小时后的样品的原子HAADF-STEM、相应模型和Ir+Ni元素分布图。该示意图显示了纳米粒子向单原子的演化过程。(e) Ru、(f) Rh和 (g) Au掺杂Ni2P的单原子HAADF-STEM图像，插图为相应的EDS光谱。
以上结果表明，OER催化效率的提高可能主要归因于单原子铱占据了表面的Ni位点。为了进一步理解该过程，作者通过研究磷化过程不同阶段的结构变化来跟踪这一过程。通过在不同温度(220、280和320°C)下将Ni@Ir磷化2h，可以合理地追踪这一过程中的结构演化。整个转化是通过一个铱的原子化过程，接着是磷化过程和Kirkendall 过程。演化过程表明了Ir单原子“自上而下”的形成机制：与更广泛使用的“自下而上”策略相比，单原子具有更高的热力学稳定性。
本文展示了一种设计良好的IrSA-Ni2P催化剂，该催化剂在10 mA·cm-2电流密度下表现出149 mV的OER过电位。同时也是迄今为止报道的性能最高的OER催化剂之一，其效率比最广泛使用的IrO2催化剂高28倍。球差校正的STEM和EXAFS清楚地表明，铱原子被分离并保留在Ni2P基体的Ni位点。由此产生的隔离Ir−O−P/Ni−O−P键DFT计算表明，P键环境可实现OER中间物种的最佳吸附和解吸，这对催化剂的分子效率至关重要。此外，Ni@Ir粒子特定结构的动态“自上而下”形成是催化剂具有强大的单原子结构的原因，也是OER过程高稳定性的原因。这种IrSA-Ni2P催化剂为简化修饰策略和进一步提高OER性能提供了新的思路。
Single Iridium Atom Doped Ni2P Catalyst for Optimal Oxygen Evolution.（J. Am. Chem. Soc.. 2021, DOI:10.1021/jacs.1c04626）
文献链接：
https://doi.org/ 10.1021/jacs.1c04682
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