Nat. Commun.：熔盐法合成二维碳化钛及其储锂性能

研究背景

MAX相是三元过渡金属碳化物和氮化物，分子式为M_n+1AX_n，其中M是过渡金属，A是A族元素，X是碳或氮。源自MAX相前驱体的MXenes在许多领域引起了极大的兴趣，包括电化学储能、电磁干扰(EMI)屏蔽、超导体等。MXenes通常是通过选择性蚀刻MAX相前驱体制备的。然而，这些方法合成MXenes周期较长，大大降低了生产效率，并增加了生产成本。此外，大多数合成方法仅限于使用含铝的MAX相前驱驱体，而许多含有Si、Zn、Ga、Ge和S元素的MAX相仍然难以蚀刻。熔盐合成法不仅成本低廉，而且能够蚀刻具有各种A位元素（Al、Si、Zn和Ga）的MAX相，这拓宽了MAX前驱体，并丰富了MXenes家族，因此受到了极大关注。

成果简介

近日，四川大学林紫锋、刘颖和Patrice Simon教授在Nature Communications上发表了题为“Li-ion storage properties of two-dimensional titanium-carbide synthesized via fast one-pot method in air atmosphere”的论文。该工作报告了一种熔盐合成法，通过在一个熔盐罐中形成钛铝碳化物，并原位蚀刻合成MXenes。熔融盐作为反应介质，防止高温合成过程中反应物的氧化，从而使MXenes在空气中合成，无需使用惰性气体保护。使用该一锅合成法制备了Cl封端的Ti₃C₂T_x和Ti₂CT_xMXene，其700°C的原位蚀刻步骤仅需大约10分钟。此外，当在半电池中用作储锂活性材料时，Ti₂CT_x在0.1 A g^-1和2 A g⁻¹下分别表现出约280 mAh g^-1和160 mAh g^-1的比容量。

研究亮点

（1）熔融盐作为反应介质，防止高温合成过程中反应物的氧化，从而使MXenes在空气中合成，无需使用惰性气体保护；

（2）原位蚀刻步骤仅需大约10分钟。

（3）Ti₂CT_x在0.1 A g^-1和2 A g⁻¹下分别表现出约280 mAh g^-1和160 mAh g^-1的容量。

图文导读

图1显示了在空气中的一锅法合成Ti₃C₂T_x MXene的示意图。在此过程中，将化学计量的钛、氧化铝和石墨粉与氯化物盐（NaCl和KCl）混合，并冷压获得生坯。将生坯进一步置于坩埚中并用氯化物盐床覆盖。坩埚于空气气氛下在马弗炉中加热。当温度达到约660 °C时，NaCl和KCl混合盐熔化。Ti₃AlC₂ MAX相合成是通过在1300 °C下蚀刻1 h来实现的。坩埚冷却至700 °C后，将CuCl₂添加到熔体中，使Ti₃AlC₂ MAX相原位蚀刻成Ti₃C₂T_x MXene。

Ti₃AlC₂ MAX相刻蚀是通过将Cu²⁺还原成Cu，并伴随Al氧化成挥发性AlCl₃相而发生的。冷却至室温后，用去离子(DI)水和过硫酸铵溶液洗涤样品，以溶解固化的盐，并从MXene颗粒表面去除Cu。通过抽滤收集最终产物并在80 °C下干燥12小时。Ti₂CT_x MXene通过类似的过程合成。以原料Ti、Al和C前驱体作为起始材料合成Ti₃C₂T_x MXene，时间不到8 h，比常规合成方法更快、更有效。

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图1、在空气气氛中一锅合成二维碳化钛。

图2a显示，合成的Ti₃C₂T_x MXene衍射峰与计算峰匹配良好，证实了Ti₃C₂Tx MXene的存在。精修结果显示其对应P6₃/mmc空间群，晶格参数a=0.318 nm，c=2.213 nm（层间距d=1.107 nm），并且检测到痕量Al₂O₃。低放大倍数下的SEM图像显示，Ti₃C₂T_x MXene样品为平均尺寸小于5 μm的多层颗粒，表明成功制备了层状MXene，这与之前报道的通过HF蚀刻或其他方法获得的Ti₃C₂T_x MXene结果一致。

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图2、a、Ti₃C₂T_x的结构特征。通过在700 °C下蚀刻10分钟制备的Ti₃C₂T_x一维和二维同步加速器X射线（λ=0.072916 nm）衍射（SXRD）图和精修结果；b, c、Ti₃C₂T_x的SEM图像。

高分辨率TEM图像显示，Ti₃C₂Tx MXene带的宽度为几十纳米，长度为几微米。每个带包含许多Ti₃C₂T_x层。原子分辨HAADF-STEM与晶格分辨EDS相结合，用于获取有关Ti₃C₂T_x MXene的局部结构和成分信息。图3c、d显示，沿着基面可以看到有序的Ti₃C₂T_x MXene层。每个Ti₃C₂Tx MXene层在图3c、d的插图中可以清楚地看到五个原子层。结合EDS映射结果，红色箭头标记的中心较亮原子表示Ti原子，而绿色箭头表示Ti₃C₂T_x MXene层表面上的Cl原子。

Cl原子位于Ti原子中心层的顶部。这一发现与密度泛函理论(DFT)计算的结果非常吻合，其中Cl原子的最小能态(-0.958 eV)位于Ti原子中心层顶部，但O原子在Ti和碳原子的顶部都具有更低的能态，表明如果蚀刻环境中存在氧，则O是主要的表面基团而不是Cl。然而，Ti₃C₂T_x层上富含Cl证实熔盐法有效地保护了MXene免受氧化。碳原子在STEM图像中不可见，但可以通过EDS映射检测到，发现碳原子与Ti原子重叠。在Ti₃C₂T_x层之间没有观察到Al原子，表明通过蚀刻反应成功去除了Al。所有这些特征都证明了通过一锅法直接成功制备Ti₃C₂T_x MXene。

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图3、a、通过在700 °C下蚀刻10分钟制备的Ti₃C₂T_x MXene原子结构分析；b、高分辨率透射电子显微镜图像，其中插图显示所选区域的快速傅立叶变换(FFT)模式；原子分辨率高角度环形暗场(HAADF)图像以及投影和相应的晶体结构；e、原子尺度EDS映射。

在1 M LiPF₆/碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯电解质中研究了MXenes的储锂性能。图4a显示了Ti₃C₂T_x和Ti₂CT_x电极在0.1至3 V的循环伏安法(CV)曲线。在0.1到2 V的电位范围内，CV曲线呈现矩形且高度对称，不存在可见的氧化还原峰，表明存在赝电容储锂机制。图4b显示了从CV曲线计算的比容量与时间和扫速的关系，发现Ti₂CT_x电极具有比Ti₃C₂T_x电极更高的比容量。具体来说，Ti₂CT_x电极在0.5 mV s^-1的扫速下具有高达256 mAh g^-1的比容量，而Ti₃C₂T_x电极在相同的扫速下呈现较低的容量164 mAh g^-1。

图4c显示了Ti₂CT_x电极的恒流充放电曲线。在0.1 A g^-1的低电流下，最大容量为277 mAh g^-1。随着电流增加，Ti₂CT_x电极在2.0 A g^-1和10 A g^-1的电流下具有162 mAh g^-1和80 mAh g^-1的容量。从恒流测试获得的结果与CV测量结果一致，突出了所制备MXenes高的倍率性能。测量了Ti₂CT_x电极在不同电位下的电化学阻抗谱，结果如图4d所示。所有奈奎斯特图都从高频的低电阻开始，并且中频的电荷转移电阻变化不大。对于所有奈奎斯特图，在低频下观察到阻抗虚部快速增加，表明Ti₂CT_x电极在整个电位范围内存在赝电容行为。

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图4、基于Ti₃C₂T_x和T₂CT_x电极的电化学储能特性。a、Ti₃C₂T_x和T₂CT_x MXene在扫速为0.5 mV s^-1时的循环伏安曲线；b、Ti₃C₂T_x和T₂CT_x MXene在不同扫速下的比容量比较；c、T₂CT_x MXene电极在不同电流下的充放电曲线；d、不同电位下T₂CT_x MXene电极的电化学阻抗。

总结与展望

总之，本文提出了一种简便的一锅合成法，用于在空气气氛中制备MXene。通过消除对惰性气体保护的需要，合成路径大大简化，与传统MXene合成方法相比，一锅法缩短了整个合成时间。Cl封端的Ti₃C₂T_x和T₂CT_x MXenes在700 °C下通过快速蚀刻步骤制备，仅需10分钟，整个合成持续时间少于8小时。一锅法合成的MXenes和之前报道的通过Lewis熔融酸蚀刻获得的MXenes具有相似的电化学特征。获得的Ti₂CT_x MXene在0.1 A g^-1和2 A g^-1下分别具有约280 mAh g^-1和160 mAh g^-1的容量。一锅合成法为MXene材料的简便快速合成铺平了道路，同时降低了生产成本，并揭示了MXene材料在储能应用中的潜力。

文献链接

Li-ion storage properties of two-dimensional titanium-carbide synthesized via fast one-pot method in air atmosphere.(Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25306-y)

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-25306-y