JACS:钠负极与锂负极快速充放电性能的比较

JACS:钠负极与锂负极快速充放电性能的比较
研究背景

JACS:钠负极与锂负极快速充放电性能的比较
碱金属负极具有高比容量和低工作电极电位,可实现高能量密度。然而,这些碱金属电极均存在库仑效率(CE)低、循环稳定性差以及枝晶问题。随着电化学反应速率的增加,碱金属的不可逆容量增加。尤其是对于Na金属负极,其中充/放电电流密度通常小于3 mA/cm2。循环时的容量损失是由于金属的消耗而导致的,容量随着充/放电而降低,当电流密度降低时,这部分容量可以恢复。因此,研究碱金属电极的倍率性能是非常有必要的。
成果简介

JACS:钠负极与锂负极快速充放电性能的比较
近日,耶鲁大学王海梁教授和宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授JACS上发表了题为“Mechanistic Insights into Fast Charging and Discharging of the Sodium Metal Battery Anode: A Comparison with Lithium”的论文,研究了锂和钠金属电极在醚类电解质中的快速充放电行为,并揭示了这两种金属之间倍率性能的差异。与可以承受高达20 mA/cm2高电流密度的锂金属电极不同,钠金属电极不能在普通醚类电解质中快速充放电。快速充电,即金属电镀,伴随严重的副反应,将电解质分解成电化学惰性的含Na(I)固相物质。而快速放电会导致不均匀的金属剥离,破坏与集流体的电接触。虽然快速充电故障是永久性的,但快速放电造成的容量损失可以通过在低放电电流下重建电连接来恢复。Na金属电极较差的倍率性能与Na固有的物理化学性质有关。

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图1、Li和Na金属电极之间倍率性能差异示意图。
研究亮点

JACS:钠负极与锂负极快速充放电性能的比较
(1)研究了锂和钠金属电极在醚类电解质中的快速充放电行为,并揭示了这两种金属之间的倍率性能差异。
图文导读

JACS:钠负极与锂负极快速充放电性能的比较
首先研究了Na||Cu电池中Na金属的电镀/剥离行为。在0.5 mA/cm2下,以2 mAh/cm2的容量充放电,电池提供99.5%的高CE,沉积的Na膜表面光滑且具有金属光泽。与锂相比,钠负极在不使用添加剂的情况下易于在醚电解质中实现高CE。
为了研究放电倍率性能,使充电电流保持在0.5 mA/cm2,放电电流变化范围为0.5至10 mA/cm2。在2 mA/cm2或更低的电流密度下,电池表现出正常的剥离行为,具有平坦的放电电压平台和>90%的CE。在更高的电流密度下,放电过电位显着增加,表明更大的动力学势垒。同时,CE大幅下降至60%,并进一步下降至几乎为零。快速放电中损失的容量在低倍率下仍然可以恢复。例如,在以5 mA/cm2完成放电后,电极可以进一步以0.5 mA/cm2的低电流放电,最终恢复93.9 %的损失容量。

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图2、(a)Na金属电极的倍率性能测量示意图;Na||Cu电池的(b)电压曲线和(c)CE;(d)Na||Cu电池的电压曲线,以0.5 mA/cm2充电,以5 mA/cm2放电,然后以0.5 mA/cm2放电。
为了了解钠金属负极的放电倍率性能,监测了电镀剥离过程不同阶段的钠形貌。以0.5 mA/cm2电镀2 mAh/cm2Na金属膜的扫描电子显微镜(SEM)横截面图像显示,总厚度约为30 μm,具有晶须状形态。当以3 mA/cm2的高电流密度剥离时,只能获得约30%的低CE。剩余的薄膜保留了晶须形态和原始厚度。观察到薄膜底部附近存在大的空隙和脱粘,表明Na金属的剥离发生在薄膜底部
作为比较,在0.5 mA/cm2的低电流下,将沉积的Na金属膜剥离至30%的截止CE。尽管在SEM图像中仍然可以看到一些Na晶须,但剩余的薄膜在靠近Cu集流体的区域表现出致密的结构。这些结果表明,在缓慢放电和快速放电过程中,沉积的Na金属层经历了不同的结构变化。在低电流下,Na金属层的底部重构为更致密的结构,这加强了与Cu集流体的电接触,并能够完全剥离Na层。然而,在高电流下,Na保持初始晶须结构,Na在底部剥离会导致出现大的孔,这会破坏Na层和Cu集流体之间的电接触,从而抑制进一步剥离。由于沉积的Na层的多孔结构允许电解质渗透,因此可以在Cu附近剥离Na。

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图3、Cu上Na的横截面SEM图像(a)以0.5 mA/cm2沉积,(b)以3 mA/cm2剥离后,(c)以0.5 mA/cm2剥离至30 %的截止CE;(d)不同电流密度下Na电镀-剥离过程示意图;(e1–e3)以5、3和2.5 mA/cm2剥离后,以及(f1–f3)以0.5 mA/cm2剥离至截止CE为10%、30%和60%后的Cu上Na的俯视SEM图像。
在以5 mA/cm2剥离后,这些Na棒变短且方向随机。这种不太有序的微观结构可能会损害Na层内的电接触,这可能是低CE的另一个原因。在放电电流密度降低时,这种无序似乎不太明显,这与CE增加一致。相比之下,以0.5 mA/cm2放电的Na金属在整个剥离过程中没有显示任何无序迹象。相反,随着放电加深,棒状Na倾向于合并,这与横截面图像中观察到的致密化一致。
相比之下,锂金属负极显示出明显不同的倍率性能。图4a、b显示,锂金属电极在所有条件下都表现出高CE。虽然放电过电位随电流增加,但仍保持平坦的电压平台。SEM图像显示,沉积的Li是一个致密的单层,与Cu集流体粘附良好,顶部表面覆盖有明显的固体电解质中间相(SEI)。与Na不同,当该Li电极以3 mA/cm2剥离30%时,形态/结构不会改变,并保持与Cu基底的紧密接触。由于致密结构阻止电解质渗透到电极主体中,锂剥离只能从顶部表面开始。因此,锂金属层和铜集流体之间的电接触是稳定的。

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图4、Li||Cu电池以0.5 mA/cm2充电并以不同电流密度放电的(a)充放电曲线和(b)CE;(c)沉积Li和(d)在去除30%锂金属后的横截面SEM图像,即以3 mA/cm2放电至30%的CE;(e)锂剥离过程示意图。
进行DFT计算以阐明Li和Na金属电极之间的放电倍率性能差异。两种金属的最稳定形式,即体心立方(bcc)晶体结构,被选为模型。图5a-f显示,Li的表面能通常大于Na的表面能,这可能是由于Li的原子尺寸较小。Na的较低表面能允许形成具有大表面积的晶须结构。然而,锂沉积倾向于形成致密结构以最小化表面能。
此外,计算了从两种金属表面去除一个原子的能量消耗,以模拟放电过程。结果显示去除Li原子比去除Na原子更耗能。Na剥离的能量消耗相对较低,表明Na原子可以很容易地在局部位置去除,这解释了在快速放电过程中,沉积Na底部会出现孔隙,并使电接触变差。

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图5、bcc结构的Li或Na金属不同晶面的(a-c)俯视图和(d-f)侧视图;(g)不同平面的表面积和表面能的总结,以及从各自表面去除一个Li或Na原子的能量消耗。
接下来,讨论钠金属电极的快速充电行为。Na||Cu电池以不同电流密度充电,然后以0.5 mA/cm2放电。随着电流的增加,充电过电位增大,表明Na电镀的动力学势垒增加。与快速放电情况类似,可以观察到2 mA/cm2的临界电流密度。CE在2 mA/cm2或更低的电流密度下保持>99.5%,并随着电流增加超过2 mA/cm2而急剧下降。由于0.5 mA/cm2的剥离电流足够慢,以去除所有沉积的Na金属,因此降低的CE是由电镀过程中的副反应引起的。
为了验证这一假设,首先研究了在电流密度>2 mA/cm2下电镀的Na金属形貌。与以0.5 mA/cm2电镀的Na相比,在5 mA/cm2下沉积的Na金属层金属光泽较暗,表明该层很大一部分是来自电解质分解的成分。电极以0.5 mA/cm2剥离后,Na金属被去除,留下电解液分解产物,这不同于Cu基底在缓慢充放电条件下的均匀外观。

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图6、Li||Cu电池以不同电流密度充电,然后以0.5 mA/cm2放电的(a)充放电电压曲线和(b)CE;(c)Na以(c1)5 mA/cm2沉积然后,以(c2)0.5 mA/cm2剥离和以(c3)0.5 mA/cm2沉积,然后(c4)以0.5 mA/cm2剥离的照片;在(d)5 mA/cm2和(e)0.5 mA/cm2下沉积Na的XPS光谱。
采用X射线光电子能谱(XPS)来分析沉积Na的组成。无论电镀电流如何,表面主要由含Na(I)的SEI组成。进一步溅射电极以研究体相成分。对于以0.5 mA/cm2充电的电极,在从表面溅射80 nm后观察到Na(0)。然而,即使在从表面移除200 nm层后,以5 mA/cm2充电的电极仍然没有显示出金属钠的信号,表明快速充电期间存在严重的电解质分解。因此Na金属电极在快速充电条件下的失效是由于副反应导致。大部分充电电子被电解质分解消耗,导致快速充电电池的CE值较低。电解液在高充电速率下的分解可能与钠电解液的离子电导率相对较低有关。
总结与展望

JACS:钠负极与锂负极快速充放电性能的比较
总之,与锂金属电极相比,钠金属电极的充放电倍率性能要低得多。快速放电失效是由于Cu集流体上多孔Na金属层底部快速剥离Na引起的电接触损失导致。损失的容量可以通过在低剥离电流密度下的致密化过程重新激活。快速充电性能受到电解液严重分解产生较厚的SEI限制。该研究阐明了Na在快速电镀和剥离中受到限制的原因,并证明了提高Na金属电极的充放电倍率性能的必要性。
文献链接

JACS:钠负极与锂负极快速充放电性能的比较
Mechanistic Insights into Fast Charging and Discharging of the Sodium Metal Battery Anode: A Comparison with Lithium. (Journal of the American Chemical Society, 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c06794)
原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c06794
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