AM:石油沥青浸渍纳米多孔硅合成微米级硅/碳复合负极

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研究背景

AM:石油沥青浸渍纳米多孔硅合成微米级硅/碳复合负极
随着电动汽车的快速发展,进一步提高锂离子电池(LIB)的能量密度变得紧迫。硅负极是提高LIBs能量密度的主要途径之一,因为Si的理论容量比传统石墨高十倍。然而,硅颗粒粉碎、充放电过程中固体电解质界面(SEI)层的连续生长,以及巨大的体积膨胀,阻碍了硅负极的实际应用。
Si纳米复合材料能够有效适应大体积变化,并防止电解质与Si之间的副反应。这些纳米结构材料形成微米大小的颗粒,可实际应用并与传统电池制造工艺兼容。然而,随着初级粒径减小到纳米级,将纳米结构的硅组装成微米级材料变得越来越困难。

成果简介

AM:石油沥青浸渍纳米多孔硅合成微米级硅/碳复合负极
近日,西北太平洋国家实验室张继光和Ran Yi教授Advanced Materials上发表了题为“A Micrometer-Sized Silicon/Carbon Composite Anode Synthesized by Impregnation of Petroleum Pitch in Nanoporous Silicon”的论文。该工作报道了一种可扩展的方法,通过在高温处理之前将石油沥青浸渍在多孔硅内部,来保存多孔硅纳米结构。所得微米级Si/C复合材料可保持所需的孔隙率,以适应大的体积变化和高电导率,促进电荷转移。它还形成了一个稳定的表面涂层,限制了电解液渗透到纳米多孔硅中,并最大限度地减少了循环过程中电解液与硅之间的副反应。含有80%沥青衍生碳/纳米多孔Si的硅基负极使Si||Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2电池稳定循环450次,容量保持率为80%。

研究亮点

AM:石油沥青浸渍纳米多孔硅合成微米级硅/碳复合负极
(1)展示了一种制备包含微米级纳米多孔Si(Np-Si)的Si/C复合材料的简便方法,该复合材料由沥青衍生的碳(PC)保护;
(2)由此产生的PC/Np-Si不仅成功地保留了单个纳米尺寸的Si初级粒子,而且还具有适合常规电池制造工艺的粉末特性。

图文导读

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为了形成高导电性的Si/C纳米复合材料,通常需要对碳前驱体进行高温碳化。然而,微米级硅粒子中的纳米级初级硅粒子,由于表面的晶格振动而在高温下很容易被活化,并融合在一起形成更大的粒子。结果,微米级多孔硅颗粒内的纳米孔将收缩,微米级颗粒将失去多孔结构。因此,本文开发了一种沥青浸渍方法,以保护纳米结构免受损坏。

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图1、 a)具有纳米孔的微米级硅颗粒在高温后处理过程中通过原子扩散进行烧结;b)具有纳米孔的微米级硅颗粒在高温处理过程中保持其原始结构。
石油沥青在Np-Si中的浸渍
图2a说明了石油沥青在Np-Si中的浸渍和碳化过程。首先,通过热处理和化学蚀刻工艺,从商用一氧化硅(SiO)制备微米级Np-Si。图2b、c显示,Np-Si具有972 m2 g-1的大比表面积(SSA)和小于4 nm的孔径。图2d显示,它表现出0.48 g cm-1的高振实密度。

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图2、 a)PC/Np-Si合成过程示意图。b)SiO、Np-Si、P/Np-Si和PC/Np-Si的SSA;c)Np-Si的Barrett-Joyner-Halenda解吸曲线;d)尺寸为50 nm的Si纳米颗粒、Np-Si和PC/Np-Si的振实密度;e)孔隙率和孔体积随Np-Si中沥青含量的变化;f)沥青上清液的激光解吸/电离质谱;g)横截面视图中PC/Np-Si的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像,以及硅和碳的能量色散X射线光谱(EDS)图。
为了促进沥青浸渍到Np-Si的内孔中,在真空下将沥青/甲苯溶液注入Np-Si。根据激光解吸/电离质谱(LDI-MS)的特征,上清液的质谱集中在m/z=350和m/z=500附近。m/z=350处的多环芳烃(C28H14)代表沥青。考虑到苯(C6H6)的尺寸为0.3 nm,沥青上清液中的多环芳烃的尺寸约为1.2 nm,可以很容易地渗透到Np-Si纳米通道中。
图2g显示,即使在碳化之后,浸渍沥青也均匀地分布在Np-Si整个颗粒上。结果,SSA从972 m2 g-1减少到7.0 m2 g-1。在氩气中700 °C下碳化后,PC/Np-Si表现出略大的SSA (8.8 m2 g-1)和0.93 g cc-1的高振实密度。这些特性使PC/Np-Si适用于传统电池制造工艺,以获得高密度电极。
碳化过程中浸渍沥青稳定Np-Si
图3a显示,将温度保持在300和700 °C,这分别对应于沥青的软化点和碳化温度。图3b、c显示,随着温度升高,Np-Si遭受严重的热收缩,而P/Np-Si的收缩由于浸渍沥青而减轻。图3d显示,虽然Np-Si的体积在300和700 °C时分别下降到77.0%和52.7%,但P/Np-Si在300和700 °C时仍分别保持其初始体积的98.6%和77.7%。
图3e显示,由于严重的热收缩,通过常规化学气相沉积工艺包覆的Np-Si(CC/Np-Si)粒径小于Np-Si。同时PC/Np-Si的粒径与Np-Si相似。图3f显示,PC/Np-Si中的碳含量可以比传统CC/Np-Si高得多,因为传统CVD前的热收缩会减少孔体积并阻塞乙炔渗透。

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图3、 a)Np-Si和P/Np-Si热处理的原位TEM分析示意图;b,c)Np-Si(b)和P/Np-Si(c)在25、300和700 °C下随温度升高的TEM图像;d)Np-Si和P/Np-Si的体积随温度的变化;e)原始Np-Si、PC/Np-Si和常规CC/Np-Si的粒度分布;f)PC/Np-Si和传统CC/Np-Si的碳含量;Np/Si(g)和P/Np-Si(h)在700 °C热处理前后的HRTEM图像;i)Np-Si、PC/Np-Si和常规CC/Np-Si的XRD。
图3g、h显示,虽然Np-Si中的初级Si纳米粒子随着纳米孔尺寸的减小而聚集,并形成更大的粒子,而被沥青包覆的初级Si纳米粒子没有生长。PC/Np-Si和原始Np-Si的XRD相似,通过Scherrer方程估计微晶尺寸为1.4 nm,因此表明Si初级粒子的纳米尺寸得以保留。相比之下,传统的CC/Np-Si表现出尖峰,对应于大于3.3 nm的微晶尺寸。保持初级粒子的原始尺寸不仅可以缓解大体积变化引起的应力,而且还可以为结构中的PC留出足够的空间。
电化学性能
图4a比较了Li||PC/Np-Si和Li||CC/Np-Si半电池的初始充放电曲线。尽管CC/Np-Si在初始循环中表现出更高的比容量,但PC/Np-Si的循环稳定性和库仑效率更高。PC/Np-Si在半电池的第50次循环时容量保持率为90%。CC/Np-Si的库仑效率在15次循环后开始迅速下降。Li||CC/Np-Si电池库仑效率的下降和容量的突然下降可归因于,重复循环的裂纹扩展加速了电解质与新暴露Si表面之间的副反应。

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图4、 a)PC/Np-Si和CC/Np-Si在半电池中的首圈充放电曲线;b)PC/Np-Si和CC/Np-Si在半电池中循环50次的循环性能;c)PC/Np-Si和CC/Np-Si在与NMC532正极配对的全电池中的循环性能;d)石墨混合PC/Np-Si电极在与LCO正极配对的全电池中的循环性能。
在两种全电池中表征了Li||PC/Np-Si电池的长循环性能:1)PC/Np-Si||NMC532和2)石墨混合硅负极(Gr-PC/Np-Si)||LiCoO2(LCO)。图 4c显示,PC/Np-Si||NMC532全电池表现出稳定的循环寿命,450圈后容量保持率为80%,突出了PC在稳定纳米级Si初级粒子以及抑制副反应方面的关键作用。
然而,传统的CC/Np-Si在CVD前的加热阶段烧结严重,无法获得长循环稳定性,并且在26圈中仅保留80.2%的容量。图4d显示,Gr-PC/Np-Si||LCO全电池在300次循环后仍表现出出色的循环寿命和80%的容量保持率。两种全电池的长循环寿命证明了PC/Np-Si优异的循环稳定性。
PC/Np-Si的膨胀
图5b显示,在完全锂化状态下,PC/Np-Si颗粒仅膨胀60.6%而没有任何机械降解。这种较低的体积膨胀归因于被PC包裹的单纳米级硅初级颗粒应变减小,以及复合材料中形成的孔隙。

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图5、 a)在颗粒和电极水平上锂化膨胀表征的示意图;b)PC/Np-Si体积膨胀随锂化时间的变化;c)PC/Np-Si锂化的延时图像;d)PC/Np-Si在原始、第1次锂化和第50次锂化状态下的横截面SEM图像。
图5d显示,在第1、2、5、20和50次循环中,观察到完全锂化状态下的电极膨胀分别为31%、34%、39%、42%和43%。虽然PC/Np-Si电极在第一次锂化过程中膨胀使得颗粒和孔重新排列,但从第二次循环到第50次循环,锂化状态下电极膨胀的增加仅9%。此外,每次循环时相似程度的电极膨胀增强了(脱)锂化过程的可逆性,同时抑制了副反应。
PC/Np-Si负极循环后的分析
这项工作中开发的PC/Np-Si基负极实现了重复合金化/脱合金过程的稳定性。图6b显示,PC/Np-Si颗粒在整个颗粒中保持了Si和C的均匀分布,而没有粉化。此外,粒子边缘的氟和氧的局部分布表明,大多数SEI层是在表面形成的,电解质没有渗透到PC/Np-Si的内部结构中。
图6c显示,Si外核和内核的形态之间存在显着差异。在外核,固体复合材料在重复循环后变得有凹痕,这可归因于表面的大应变和氟化氢刻蚀。通常,合金化/脱合金过程通过固态扩散对Si进行原子重排。合金化促使相邻原子聚集,脱合金导致纳米多孔结构的形成。由于PC/Np-Si已经具有受PC保护的稳定Si网络,它可以很容易地形成高度可逆的纳米多孔结构。图6d显示,越靠近核心,检测到的氟和氧就越少。这证实,尽管在表面形成了凹坑,但PC有效地阻止了电解质渗透到Si核中,并限制了表面的SEI层生长。

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图6、 a)PC/Np-S负极失效机理示意图;b)PC/Np-Si循环后的Si、C、O和F的EDS图;c)循环后PC/Np-Si负极的横截面HAADF-STEM图像;d)循环后PC/Np-Si在表面、外核和内核处Si、C、O、F和P的EDS光谱。

总结与展望

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本文开发了一种简便、可扩展的合成工艺,用于制备微米级Si/C复合材料,该复合材料由由沥青衍生碳稳定的纳米级Si初级粒子组成。石油沥青浸渍到硅纳米结构中可以防止纳米硅的有害烧结和纳米孔在高温和电化学(脱)合金过程中的收缩。借助这些特性,PC/Np-Si||NMC532全电池具有优异的电化学性能。这项工艺也可以扩展到其他合金型负极的开发。

文献链接

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A Micrometer-Sized Silicon/Carbon Composite Anode Synthesized by Impregnation of Petroleum Pitch in Nanoporous Silicon. (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202103095)
原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202103095
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