北理工AM：硬碳负极在醚基电解液中的快速储钠动力学机制

研究背景

近些年，钠离子电池(SIB)在储能领域得到了广泛的研究，尤其是在大型储能和低速电动汽车中。但是，由于缺乏合适的负极材料，SIBs的发展受到限制。在众多负极材料中，硬质碳(HC)因资源丰富、成本低廉和工作电压较低而被认为是最有前景的商业化负极材料。然而，HC的倍率性能和首次库伦效率在实际应用中仍然不能令人满意。

近年来，研究人员发现，对电解液进行改性是改善HC性能的有效途径。HC在醚基电解液中往往表现出了更高的首次库仑效率和优异的倍率性能。那么，HC在醚基电解液中的快速储钠动力学背后的机制是什么？目前对于这一关键问题仍缺乏系统的研究和讨论。

成果简介

近日，北京理工大学吴川教授、白莹教授团队设计了单分散球形纳米硬碳材料(HCN)作为研究对象，通过结合分子动力学模拟和实验方法，对硬碳材料在醚基电解液中的快速储钠动力学机制进行了系统研究。作者从电解液中的离子迁移动力学、电极/电解液的界面电化学特性、电极材料中的离子扩散动力学三方面，对硬碳在醚基电解液中的储钠动力学进行了全面的分析，发现硬碳在醚基电解液中快速储钠动力学可归因于三个方面：（1）醚类电解液中的溶剂化钠离子具有更高的迁移速率；（2）醚类电解液分解形成的SEI膜无机组分更多且更薄，界面处的SEI膜阻抗和电荷转移阻抗更小；（3）醚类电解液中是Na⁺/溶剂化Na⁺共存储的方式，在电极中具有更高的离子扩散系数。此外，溶剂化Na⁺的存储避免了缓慢的去溶剂化过程，同时可以显著增加层间距，激发了赝电容行为。三方面协同作用显著提升了HC在醚基电解液中的储钠动力学。相关成果以“Elucidating the Mechanism of Fast Na Storage Kinetics in Ether Electrolytes for Hard Carbon Anode”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

1. 详细分析嵌入机理，提出在硬碳负极中，Na⁺/溶剂化Na⁺共同嵌入材料中。

2. 详细比较硬碳负极在酯类电解液和醚类电解液中电化学性能，并通过多种测试方法进行表征，表明醚类电解液的优点，推动硬碳负极商业化进程。

图文导读

北理工AM：硬碳负极在醚基电解液中的快速储钠动力学机制

图1 （a）HCN合成示意图；（b）HCN的SEM图像；（c）HCN的HRTEM图像，插图显示SAED图像；（d）X射线衍射图；（e）拉曼光谱；（f）HCN在273K下的CO₂吸附等温线，插图展示了HCN的孔径分布。

作者以木糖为碳源，水热法合成了单分散的球形纳米硬碳材料(HCN)，如图1b所示。图1c显示了高分辨率投射电子显微镜(HRTEM)图像，其中可见具有特定HCN碳晶格条纹的非晶结构。如图1d所示，HCNS样品在22^o和43^o位置显示宽峰，分别对应于(002)和(100)晶面衍射，这是典型的非晶态HC的特征。

拉曼光谱(图1e)显示了位于1344 cm⁻¹(D峰)和1591 cm⁻¹(G峰)的两个特征峰，分别对应于无序结构和石墨结构。D峰与G峰的峰值强度比为1.03，表明HCN的无定形结构。

随后，作者进行了CO₂吸附。图1f显示了CO₂吸附等温线，计算得到HCN表面积为563 m² g⁻¹。HCN的DFT孔径分布(图1f插图)表明了材料中含有丰富的微孔，这些微孔提供了钠存储位置，避免电解液过度分解。

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图2. （a,b）不同电解液和不同电流密度下HCN前三次循环的充放电曲线；（c）不同电解液和不同电流密度下，首次循环中高于和低于0.1 V提供比容量的比较；（d）在扫描速率为0.1 mV s^–1时，不同电解液中前三次循环的CV曲线；（e，f）不同电流密度下的循环稳定性；使用P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂作为正极，HCNS作为负极，使用二甲醚基溶液作为电解液组装的全电池的倍率性能（g）和循环稳定性（h）。

为了了解醚类和酯类电解液之间HCN钠储存行为的区别，作者分别进行了恒电流充放电和循环伏安(CV)测试。如图2a所示，100 mA g^-1时不同电解液中HCN的充放电曲线类似，包含两个区域：0.1 V以上的斜坡和0.1 V以下的平台。然而，当在1 A g^-1下测试时，HCN的充放电曲线不同(图2b)。酯类电解液中的HCN的平台几乎消失，比容量显著降低。相比之下，醚类电解液中的充放电曲线与100 mA g^-1时的曲线相似，容量损失较小，表明醚类电解液的动力学良好。

图2d显示了不同电解液中HCN的CV曲线。相比于酯类电解液，醚类电解液中未观察到明显的不可逆峰，表明电解液分解较少。如图2e所示，100 mA g^-1时，醚类电解液中HCN的可逆比容量和ICE均略高于酯类电解液。经过400次循环后，HCN在醚类电解液中表现出337 mAh g^-1的可逆比容量，高于酯类电解液。在醚类电解液中，HCN在1 A g^-1下也表现出优异的长循环稳定性(图2f)。经过3000次循环后，可逆比容量仍高达203.2 mAh g^-1，远高于酯类电解液中的结果。此外，HCN在醚类电解液中表现出优异的倍率能力，如图2g所示。随后，为了评估HCN在醚类电解液中的实际应用的可能性，作者组装了全电池，如图2h所示。

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图3. （a）完全放电时HCNS电极的FTIR分析；（b）HCNS电极在醚类电解液(蓝色)和酯类电解液(红色)中完全放电后的XRD图谱；在100 mA g^–1条件下，在醚类电解液（c）和酯类电解液（d）中进行400次循环后，HCNS电极的HAADF图像；HCNS电极在醚类电解液（e）和酯类电解液（f）中循环后的HRTEM图像，插图显示了相应的SAED图像；在醚基电解液（g）和酯基电解液（h）中形成的SEI膜的XPS谱，插图显示了所形成SEI膜中无机和有机物种的相应百分比；在醚基电解液（i）和酯基电解液（j）中形成的SEI膜的AFM图谱。

随后，作者通过FTIR和非原位XRD探究反应机理。首先，作者通过FTIR对电极的原始状态、完全放电状态和完全充电状态进行了表征。在完全放电时，与未循环电极相比，电极在醚类电解液中出现位于1208 cm^–1和1130 cm^–1处的峰，对应于C-O-C的伸缩振动，表明在醚类电解液中溶剂化的Na⁺可以嵌入到HC中。相反，当电极完全充电时，C-O-C的振动峰消失，表明溶剂化Na⁺能完全从HC中脱出。

此外，使用XRD研究了HCN电极的结构演变。为了揭示溶剂化Na⁺共嵌入层或Na⁺嵌入后结构变化的差异，提供了醚类电解液和酯类电解液中完全放电时电极的XRD图谱，如图3b所示，醚类电解液和酯类电解液中HCN电极的(002)峰值分别移动了1.52°和1.15°，分别对应于增加0.301Å和0.225Å的间距。醚类电解液中较大的间距是由于溶剂化的Na⁺和Na⁺共同嵌入。

与酯类电解液相比，醚类电解液中HCN优异的倍率性能和更高的ICE也与HCN表面SEI膜密切相关，这也影响了钠传输动力学。在100 mA g^–1的不同电解液中进行400次循环后，HCNS电极的HADDF图像(图3c，d)均涂有均匀的SEI膜，并且在两种电解液中形成的SEI膜在循环后均保持完整，从而有助于循环的稳定性。HRTEM图像(图3e，f)显示，在醚类电解液中形成的SEI膜比在酯基电解液中形成的SEI膜薄得多，这有利于提高ICE和加快Na⁺传输。

随后，作者对在不同电解质中循环的HCNS电极进行了XPS测试(图3g，h)。通过对O 1s和F 1S图谱的分析，可以得知SEI中含有RCH₂ONa或ROCO₂Na，这是醚类电解液或酯类电解液中SEI膜主要的有机成分。通过对F 1S图谱的分析可知，SEI中存在NaF晶体，与图3e所示的晶格相对应。

随后，作者对SEI膜的成分分布以及SEI深度进行了定性分析(图3g、h)。结果表明，与酯类电解液中形成的SEI相比，醚类电解液中形成的SEI具有更高比例的无机物，SEI中的无机物种通常具有较低的Na⁺扩散活化能，有利于Na的快速传输。作者通过AFM研究了形成的SEI膜的机械性能。在醚类电解质中形成的SEI膜的更短的位移表明SEI膜较薄。如上所述，醚类电解液中形成的SEI有利于Na⁺传输。

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图4. （a,b）HCNS电极在不同扫描速率和不同电解液中的CV曲线；（c）峰值电流与扫描速率的相关性；第二次放电过程中HCN的GITT曲线(d)和Na⁺扩散系数（e）；（f）放电过程后对HCNS电极进行EIS分析。

为了进一步揭示醚类电解液在HC中快速钠储存动力学的机理，作者进行了不同扫描速率的CV测试和恒电流间歇滴定技术(GITT)试验。如图4c所示，醚类电解液和酯类电解液拟合的b值分别为0.916和0.559，这表明醚类电解液中大部分比容量是由赝电容贡献的。此外，较高的b值也表明醚类电解液中HCNS动力学更快。

随后作者进行了GITT测试，如图5d、e所示。醚类电解液中的平均D_Na+高于酯类电解液中的平均D_Na+，这进一步证实了醚类电解液中的动力学更好。此外，使用三电极系统通过电化学阻抗谱(EIS)评估SEI膜的离子传输特性。结果表明，醚类电解液中SEI膜电阻和电荷转移电阻均低于酯类电解液中的电阻。这些结果表明了醚类电解液能够有效提高HC储钠的动力学。

总结与展望

综上所述，作者合成了HCN作为SIBs的负极，并且使用醚类电解液时，其显示出283.1 mAh g⁻¹的高可逆比容量分以及84.93%的ICE。3000次循环后，可逆比容量达到203.2mAh g⁻¹，性能远优于使用酯类电解液。FTIR和XRD测试揭示了醚类电解液中独特的溶剂化Na⁺和Na⁺共嵌入机理。此外，醚类电解液中较薄的SEI膜有利于提高储钠动力学性质。基于这些结果，作者从三个方面证明了HC在醚类电解液中快速储钠动力学机理：（1）电解质中溶剂化Na⁺的扩散系数较高；（2）醚类电解液中生成薄而界面阻抗低的SEI薄膜；（3）电极材料中Na⁺/溶剂化Na⁺的扩散系数较高。此外，醚类电解液中溶剂化Na⁺和Na⁺共嵌入机制避免了缓慢的去溶剂化过程，从而进一步增强了动力学。这项工作为HC在醚类电解液中优异的电化学性能提供了良好的解释，并为其他电池体系动力学特性研究提供了指导。

文献链接

Elucidating the Mechanism of Fast Na Storage Kinetics in Ether Electrolytes for Hard Carbon Anodes (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202008810)

文献链接: https://doi.org/10.1002/adma.202008810