可充锂金属电池（LMBs）的发展受安全因素、电解液的持续分解和锂的快速消耗等方面的限制，这些均与金属-液体电解质界面上发生的反应有关。其中，钝化膜（即固体电解质界面相）（SEI）的形成决定了离子扩散以及锂金属电极在循环过程中的结构和形貌演变。理想的钝化膜必须满足以下先决条件：保护锂金属表面，使其不与电解液接触；有快速的锂离子（Li+）传输通道；抑制锂与电解液之间的电子传输；防止锂枝晶的成核和生长；与锂沉积/剥离过程中锂表面形貌变化一致。构建这种理想的钝化膜，需要深入了解膜的成分、结构、形貌和拓扑结构与其在电池中的基本功能和循环之间的关系。
近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室 (LBNL)Robert Kostecki教授，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所（HIU）Stefano Passerini教授和Arnulf Latz教授在Nature Reviews Materials上发表了题为“The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries”的综述论文。本文从腐蚀科学的角度讨论了锂金属电解质界面上的自发反应和操作诱导反应。在锂表面瞬间形成一层腐蚀产物的保护膜，障碍其与电解液的进一步化学反应，建立了腐蚀科学和电池电化学之间的桥梁；讨论了锂金属电池在锂表面科学、电解质化学、电池工程和锂金属电解质界面固有的不稳定性等方面所面临的挑战。
（1）本文创新性的将金属腐蚀和钝化现象用于理解锂金属-液态电解质界面上发生的反应，为设计性能更好的SEI提供了重要指导；
（2）从腐蚀科学的角度的出发，建立了腐蚀科学和电池电化学之间的桥梁；
（3）以材料科学为导向，基于原位和非原位技术设计SEI，用于改善电池性能。
1.金属钝化
腐蚀是一种几乎所有金属的常见，自然发生的现象，在金属表面形成保护（绝缘）膜。其中，腐蚀反应的进行是由动力学决定的，腐蚀速率又由腐蚀产物的性质决定。在金属和环境之间的界面处形成非化学计量化合物的薄膜，阻止了任何离子和电子交换，形成电化学稳定的界面。电池中发生腐蚀的程度以及所产生的表面膜是否具有保护性，取决于在电极表面形成保护膜的能力。图1b–e中展示了金属电极的选定溶剂中的腐蚀行为。
图1（a）各种电池技术的能量密度和电势；（b-e）各种简化的金属-电解质界面和腐蚀反应的示意图，分别为Fe和Al在水系电解液中，Mg和Li在非水系电解液中。
2.锂钝化工艺
非水系电解质中锂的钝化伴随着锂金属电极的显著结构和形貌变化，其取决于电解质组成和表面化学，以及所施加的压力和温度。一般来说，腐蚀和钝化过程可分为三个阶段（图 2），且假设所有腐蚀和钝化过程都是自发发生。界面行为还可能会受到外部电流和重复充/放电过程中电池极化的影响（图2）。
图2. 锂与电解质之间反应与锂金属的腐蚀以及非腐蚀过程有关。以LiPF6/EC为例，区分了锂负极的“腐蚀”和“非腐蚀”反应。
阶段I：锂和电解液的自发腐蚀发生在数皮秒之内，其纳米尺度的厚度有助于保护锂负极表面免受电解液的影响。
阶段II：SEI演变主要是由锂沉积/剥离引起的形貌变化驱动。剥离时，钝化层由于锂耗尽而坍塌；沉积时，枝晶形成造成钝化层破裂，从而引发自修复再钝化过程。其中不完全电绝缘层为电子穿过钝化层提供了机会，从而引发了电解质进一步分解。
阶段III：锂腐蚀和再钝化过程最终导致电池失效。活性锂和电解液的完全耗尽，或者枝晶生长导致了这一结果。
因此，全面了解第一和第二阶段发生的界面过程和化学反应的机制，对解决第三阶段相关问题至关重要。
图3 Li腐蚀分为三个不同的阶段和相应的活性锂消耗总量（上）、腐蚀电流（中）和锂电极电化学界面电阻的演变（下）。
3.锂钝化层
SEI的组成和结构对沉积/剥离过程的可逆性起着至关重要的作用，其通过动力学控制Li+溶剂化和去溶化，Li+通过薄膜的传输以及SEI在锂沉积/剥离过程中的力学稳定性。膜的组成和结构取决于锂金属表面结构和形貌，电解质的组成，以及自然形成或人工保护层。
研究表明，大规模生成过程中锂箔的初始钝化会影响电化学稳定性（图4a）。同时，电解质的组成，即溶剂、盐和功能添加剂的选择也很重要（图4b）。一般而言，溶剂的还原电位与其最低未占分子轨道（LUMO）的能量密切相关。LUMO越低，其易在锂负极表面被还原形成稳定的SEI。此外，基于非原位策略以形成稳定的界面，即“腐蚀抑制剂”或“人工保护层”。
图4 决定锂金属-液态电解质界面和界面相的参数。（a）锂的生产，锂箔的制备和随后在可控气体气氛下的钝化；（b）有机溶剂用于原位钝化；（c）分别基于无机组分（如金属氯化物），聚合物（如聚丙烯酸(PAA)）或混合体系（如Cu3N纳米颗粒与苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)）的人工保护层。
4.锂沉积/剥离对保护层的影响
锂可逆地沉积/剥离对自发形成的（人工）界面层和正极的活性材料有重要影响。研究表明，使用改性后的电解液（如加入FEC）能够将锂沉积的形貌从苔藓状转变为多层结构（图5a，b），有助于形成更加稳定的SEI。同时，人工保护层的引入能够使锂沉积得更加致密，不会形成任何严重的死锂（图5c-e）。
图5 界面通过连续的锂沉积/剥离来影响锂的形貌和结构；（a，b）分别在传统电解液和修饰后的电解液中呈现的锂形貌；（c）基于聚合物-无机人工保护层呈现的锂形貌；（d）相互连接的空心碳球作为人工保护层；（e）碳化木材作为锂沉积的集流体。
5.库仑效率（CE）和过电位
除了成分，环境温度和电化学测试条件外，库仑效率（CE）和过电位评估钝化膜性能好坏的两个重要参数。其锂沉积过程一般包括：界面处Li+的去溶剂化、通过SEI以及最终在锂金属表面沉积。基于此，沉积过程包括两个能垒：即去溶剂能垒（ΔEdes）和扩散能垒（ΔEdiff）（图5a）。因此，在保证防止锂腐蚀的情况下，保证一个电化学稳定，且薄和能量有利的界面层，以确保低能垒有利于Li+的去溶剂化和运输至关重要。
通过使用不同的电解液组成和集流体，分别测量第一次和第25次循环后的CE，以及过电位（图5b-e）。此外，不同温度，盐浓度，电流密度和沉积容量对锂的沉积行为也有重要影响（图5f-i）。
图6 影响界面和界面相演化的因素。（a）Li+转移过程中的能量变化；（b-e）不同电解液组成和改性集流体的第一圈效率（CE），第一圈过电位和第25圈CE；（f-i）不同温度、盐浓度、电流密度和沉积容量对Li||Cu电池测试的影响。
6.锂金属电池商业化应用的相关参数
同时，CE和过电位决定了电池中在长循环时达到一定容量保持率所需的锂和电解的量（图6）。
（1）锂和电解质的量需要保持足够低，以在电池水平上实现所需的成本（图6a）和能量密度（图6b）。为了将锂（和电解质）的量减少到目标值，CE必须高于 99.97%（从在1000次循环后实现70%的容量保持率）。
（2）必须控制所产生的锂形貌，并且由电解质分解产生的累积腐蚀产物的数量应保持有限（图6c）。基于此，最终将允许在长循环中实现预期的容量保持率，即在电池循环结束时达到足够高的能量密度（图6d）。
图7 （a）组装锂金属电池所需要的总成本；（b）电池水平上的初始能量密度（标准锂箔，无额外的量）；（c）基于电池循环性能和残留锂量，从电池组装到失效的锂腐蚀累积量的百分比；（d）能量密度的演化。
自发形成的界面层的稳定性对于实现高库伦效率（CE）和防止活性锂损失至关重要。需要从以下几个方面着手解决其稳定性：
必须是一个“真正的”绝缘体，任何传导都会导致间相的持续生长；
必须具有高Li+电导率，以允许足够快速和均匀的Li传输，同时，也在与液态电解质的界面上提供了良好的Li+去溶剂动力学，有利于后续的锂沉积/剥离。
必须具有足够高的柔韧性以承受体积变化，以及高机械稳定性以避免破裂，从而避免新鲜锂暴露于电解质中。
此外，克服这些挑战的任何解决方案都必须基于不同方法的组合，包括优化电解质成分、人工保护层和集流体设计，从而实现高安全，低成本和高性能的锂金属电池。
The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries. (Nature Reviews Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00345-5)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41578-021-00345-5
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