张礼知Adv. Mater.：同时调节体相激子和表面缺陷，实现稳定和高选择性的CO2光还原

【研究背景】

由于化石燃料燃烧产生过量CO₂排放而导致的气候变化是现代世界的主要环境问题之一。在这种情况下，将多余的CO₂转化为增值燃料或化学原料是实现能源和环境可持续性的可能途径。在目前可用的CO₂转化方法中，光催化CO₂还原（PCR）是最有前途的一条途径。人工PCR的特点是使用廉价的半导体作为催化剂、太阳光作为能源、水作为共反应物进行CO₂转化。然而，在实际应用中，PCR的效率仍远不能令人满意。不理想的PCR效率与CO₂分子的C-O双键较强和光生电荷载流子的动力学缓慢有关。对于完整的PCR过程，需要光吸收来激发体相电子-空穴(e^––h⁺)对。然而，在到达表面之前，大多数电荷载流子会复合，或被激子束缚。因此，在外电压驱动的PCR中，激子不会对PCR做出积极贡献，除非它们重新分解为自由载流子。因为体结构通常决定电荷载流子动力学，大量的研究工作致力于开发各种方法，包括异质结、敏化、和内部场调谐等，以促进载流子的产生和运输。

除了光反应性之外，关于PCR的另一个关键问题是它对单一产物的选择性。与纯水还原不同，多种CO₂还原产物将通过固有的多重质子耦合电子转移(PCET)途径出现，包括一氧化碳、甲烷、甲醇、乙醇和长链烃。选择性CO₂还原的可以通过调节光催化剂的整体构型来实现。但体相调节旨在调整导带以满足CO₂还原需要的电势，这种方法已被证明是不成功的。这是因为CO₂不同的还原产物具有相似的生成电势，而不同PCR途径的PCET是不可控的。另一方面，PCR途径的PCET热力学比催化剂整体构型更重要。同时，具有特定原子排列、配位能力和局部电荷的表面会吸附反应物并实现不同的化学键转变，从而体现出半导体光催化的多相催化性质。材料表征和理论计算的协同发展表明，不同的光催化剂表面显著影响CO₂还原产物的选择性，同时操纵表面原子排列和体相结构，可以将PCR的热力学途径引向所需的产物。

通过杂原子的均匀掺杂，能够同时调节催化剂的体相电子结构和表面几何结构。然而，均匀掺杂的策略仍然有限，并且具有某些缺点。例如，水热和溶剂热方法仅适用于均质金属掺杂，而均匀的非金属掺杂通常通过煅烧来实现，这需要在促进非金属原子扩散和保持主体材料的基本结构之间进行折中。非金属的掺杂方法主要是由掺杂元素在声子激发的诱导下从表面扩散到体相中。而高温有可能引发主体材料分解、聚集和表面紊乱。为此，在不破坏主体材料原始结构的情况下实现均匀的非金属掺杂仍然是一个很困难的目标。最近，研究人员发现熔盐法适用于均质金属或非金属掺杂。熔盐法具有独特的空间限域效应，其熔融介质有利于掺杂前体的均匀分散。其次，熔盐通过强极化力，可以促进化学键的断裂和加速掺杂元素扩散。然而，传统熔盐辅助均匀掺杂的一个重要缺点是需要共添加掺杂前体和熔盐。与熔盐相比，掺杂前体不易被洗掉，残留的表面杂质可能影响主体材料的催化性能，给构效关系的研究带来干扰。

【成果简介】

华中师范大学李浩和张礼知教授通过使用B₂O₃作为熔盐和掺杂前体，合成了均匀掺杂B的BiOCl纳米片，并将其用于光催化CO₂还原。体相的B掺杂显着降低了2D BiOCl的激子结合能，而表面掺杂的B原子通过提取晶格羟基来重构BiOCl 表面，生成B-氧空位(B-OV)。B-OV可以促进CO₂活化并抑制析氢反应，同时促进质子耦合电子转移步骤，促进*COOH中间产物的形成，CO的产生速率为83.64 µmol g^-1 h^-1。该工作以“Simultaneous Manipulation of Bulk Excitons and Surface Defects for Ultrastable and Highly Selective CO₂ Photoreduction”为题发表在《Advanced Materials》上。

【研究亮点】

1. 使用B₂O₃作为熔盐和掺杂前体，确保B从表面掺杂到体相中；

2. B掺杂BiOCl纳米片在可见光下表现出98%的CO选择性；

3. B₂O₃熔盐的均匀掺杂方法也可以应用于其他常规光催化剂。

【图文导读】

示意图1. 以B₂O₃熔盐作为前驱体合成均匀B掺杂BiOCl的示意图。

采用熔盐方法来实现均匀的B掺杂，如示意图1所示。B₂O₃作为掺杂前体，首先与{001}面暴露的BiOCl纳米片彻底混合，然后在360°C的氩气中加热2小时。由于明显的空间限域效应，熔融B前驱体扩散到BiOCl主体中，并迅速取代晶格O。同时，表面Bi-O键强度低，在表面引入OVs，获得的样品表示为BiOCl-B-OV。

图1. a) BiOCl-B-OV的TEM和SAED。b)BiOCl和BiOCl-B-OV的XRD图。c)BiOCl-B-OV的HAADF和元素分布图。d)BiOCl-B-OV内的TOF-SIMS深度剖面图。e)时间依赖的BiOCl-B-OV高分辨率B 1s XPS光谱。

根据扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)图案（图1a），BiOCl-B-OV纳米片保持其原始的片状结构在B₂O₃介导的熔融过程中没有被破坏，在BiOCl纳米片表面上没有检测到B₂O₃或其他杂质的残留物。如图1b所示，BiOCl-B-OV的(00L)相关衍射峰（L = 1、2 和 3）移动到更高的2θ角位置，表明沿四方相BiOCl的[001]轴存在各向异性微应变。

EDX-mapping和元素分布曲线验证了B在BiOCl-B-OV上均匀分布（图1c）。通过动态时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)表明B原子从表面到体相均匀地掺杂在BiOCl-B-OV中，B/Bi原子比约为0.58%（图1d）。XPS深度分析再次确认了均匀的B掺杂。

图2. a) BiOCl表面向B-OV缔合物形成的结构演变。b)EPR光谱，c)Bi L₃–边EXAFS，d) BiOC-OV和BiOCl-B-OV的电子密度图。e)BiOCl-B-OV的高分辨率Bi 4f XPS光谱。f) BiOCl-OV的原子分辨率HAADF-STEM。g) BiOCl-B-OV的ABF-STEM。h) BiOCl、BiOC-OV和BiOCl-B-OV的DOS。

在B取代表面O后，相邻的羟基被掺杂的B提取，立即形成OV，这种表面重构导致B-O键形成，OV形成能的显著降低可能是由于缺电子B与相邻的-O-H通过路易斯酸碱相互作用并使相邻的Bi-O键不稳定（图2a）与通过退火制备的BiOCl(BiOCl-OV)相比，BiOCl-B-OV在g = 2.003时表现出更强的OV信号（图2b）。通过Bi L₃边缘扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的傅立叶变换光谱证实了表面B掺杂引起的显著局部畸变（图2c）。与单个OV相比，更高的电子密度位于OV周围的原子（Bi和O）以及B周围的原子（图2d），更多的电子导致OV周围Bi原子部分还原，所以Bi 4f峰向较低的结合能移动（图2e）。将在BiOCl表面具有强相互作用的B-OV单元称为B-OV缔合物。如图2f所示，BiOCl-OV的表面原子排列具有较低的缺陷浓度，相对有序。相比之下，在BiOCl-B-OV上可以清楚地观察到表面变形（图2g）。同时，基于态密度(DOS)计算，与BiOCl-(001)表面相关的B-OV引入了高于价带(VB)最大值的施主能级和低于导带(CB)最小值的局域态（图2h)，由 B 2p轨道组成的供体能级降低了BiOCl的固有带隙和价带，局域态由围绕OV的Bi 6p轨道和相邻的B 2p轨道组成，其强杂化显示出强的电子相互作用（图2h）。

图 3. a) 体相B掺杂的BiOCl-B-OV中激子解离和自由载流子生成的示意图。b) BiOCl、B-BiOCl、BiOCl-OV和BiOCl-B-OV在298 K下的稳态PL光谱。c)BiOCl-B_表面、BiOCl-OV、BiOCl-B_体相和BiOCl-B-OV的光电流响应。d) BiOCl、B-BiOCl、BiOCl-OV 和 BiOCl-B-OV的低温PL光谱和e)低温稳态PH光谱。f) BiOCl (459 nm)、B-BiOCl (521 nm)、BiOC-OV (506 nm) 和 BiOCl-B-OV (541 nm) 在8K下的时间分辨pH光谱。g) BiOCl的TA光谱。

如图3a所示，体相B掺杂破坏了BiOCl的电子均匀性，从而能够使激子不稳定并将平衡向自由载流子移动，如图3b所示，BiOCl-B-OV的稳态PL光谱，以400 nm为中心的峰值是本征带间激发的特征发射，550 nm处的突出峰值是来自掺杂或缺陷状态激发的带内发射。根据瞬态电流响应，只有BiOCl-B_体相显著增强了BiOCl的光电流强度，从而验证了体相B掺杂在促进激子解离中的重要作用（图3c）。低温PL实验观察到424 nm处的BiOCl的子带隙发射峰（图3d），发射峰相对于室温峰（400 nm）的红移源于辐射衰减的激子，BiOCl体相内激子的E_b为175 meV，表面OV的引入使BiOCl激子的结合能降低至133meV，BiOCl-B-OV的发射峰被显著抑制，并且红移较少（408 nm），表明其具有最小激子的结合能（61 meV）。如图3e所示，在5 ms延迟时间下BiOCl-B-OV 表现出完全抑制的激子发射。如图3f所示，BiOCl-B-OV表现出更快的激子衰变，BiOCl-B-OV的相应激子寿命（5.06 ms）短于BiOCl（29.49 ms），如图3g所示，BiOCl-B-OV具有最高的自由载流子浓度。

图 4. BiOCl-B-OV在光照下的PCR性能。a）CO生成随时间的变化。b)¹³CO₂同位素测试。 c) PCR过程中10小时内的O₂产量。d) BiOCl-B-OV的表观量子效率。e)BiOCl-B-OV的PCR循环性能测试。f)CO产生的选择性。

如图4a所示，BiOCl-B-OV的CO 产率为 83.64 µmol g^-1 h^-1，分别是BiOCl-OV和B-BiOCl的4.2倍和28.6倍，而且BiOCl-B-OV对CO表现出极高的选择性（>98%），远高于 BiOCl（55%）和 BiOCl-OV（76%）。¹³CO₂同位素实验表明，CO确实是由CO₂还原得到的（图4b），CO/O₂的比例接近2:1，表明水可以有效地充当电子供体（图4c）。在405 nm BiOCl-B-OV的CO表观量子产率约为1.95%（图4d）。BiOCl-B-OV具有良好的稳定性（图4e、f）。

图 5. B-OV对PCR性能的影响。a)优化的几何结构和 b) 在B-BiOCl、BiOCl-OV和BiOCl-B-OV上CO₂-to-CO催化过程中生成的中间体的吉布斯自由能图。c) BiOCl-B-OV上将CO₂光还原为CO的示意图。d) CO₂-TPD，e)PCR过程中 BiOCl-B-OV的原位FTIR光谱。f) BiOCl-OV和BiOCl-B-OV的CO-TPD。g)在高真空下热处理后，BiOCl-B-OV的表面FTIR光谱。

根据电荷密度差，与OV相比，CO₂与B-OV关联物表现出更强的相互作用（图5a），B-O-C键在B-OV缔合物上迅速形成，将C-O键延长至1.387Å，O-C-O键角变为119.3°，表明CO₂在B-OV缔合物上被高度活化，随后通过*CO₂→*COOH→*CO→CO过程光还原CO₂，形成 *COOH是决速步骤（图5b），B-OV缔合物具有最低的能垒，*COOH中间体与B-OV缔合物的稳定结合可以降低PCET的能垒。B-OV缔合物的形成使BiOCl具有提高的PCR活性和选择性（图5c）。如CO₂-TPD曲线所示（图5d），BiOCl-B-OV具有最强的CO₂活化能力，在 588°C处具有解吸峰，远高于BiOCl-OV（491°C），通过原位FTIR光谱在BiOCl-B-OV上观察到CO₂^–(1684 cm^-1)、m-CO₃^2-(1373,1507 cm^-1)、b-CO₃^2-(1339 cm^-1)、b-HCO₃^–(1460, 1640 cm^-1)和碳酸盐(1318 cm^-1)等PCR过程的中间体（图5e）。BiOCl-B-OV具有较低的CO解吸温度，进一步表明了BiOCl-B-OV具有更优异的PCR活性（图5f）。BiOCl-OV和BiOCl-B-OV的D₂O的动力学同位素指数(KIE)分别为1.24±0.16和1.83±0.19，BiOCl-B-OV更强的KIE表明水中O-H键的断裂与BiOCl-B-OV上CO₂-CO还原的第一个PECT 步骤在动力学上更相关，正如原位FTIR光谱（图5g）所示，引入D₂O蒸气作为质子源导致弯曲振动δ(D₂O)吸收的发生，在可见光下将CO₂吹扫到反应池中，立即观察到伸缩振动ν(-OD)和气态CO₂的峰值。

【总结与展望】

作者证明了一种使用B₂O₃熔盐制备均匀B掺杂的BiOCl纳米片，用于超稳定和高选择性PCR过程。BiOCl体相中均匀掺杂的B原子促进强激子解离成自由电荷载流子，而表面掺杂的B原子可以提取相邻的晶格羟基以产生B-OV缔合物，从而实现自发的CO₂活化，抑制析氢反应。BiOCl-B-OV的CO产物选择性为98%。这项工作为实现高选择性、高活性和高稳定性的太阳能催化CO₂转化提供了一种有前景的策略。

【文献链接】

Yanbiao Shi, et al, Simultaneous Manipulation of Bulk Excitons and Surface Defects for Ultrastable and Highly Selective CO₂ Photoreduction, (Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202100143)

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma. 202100143