JACS：原子级精确的双核位点高效电催化CO2 还原

研究背景

双核位点催化剂 (DSCs) 因其独特的原子和电子特性而引起了广泛的关注，这与单原子位点的结构简单有关。它可以结合两个相邻的金属原子作为催化中心，利用其潜在的协同作用，从而在多种多步、多中间反应中实现优异的催化性能，如电催化/光催化CO₂还原反应 (CO₂RR)、固氮、析氢反应、氧还原反应等。原子级精确的亚纳米金属团簇(由有机配体稳定的金属中心) 是一种独特的材料，具有完美的分子纯度、确定的成分和结构均匀性。富氮的金属-有机骨架 (MOFs) 的热解可以提供富缺陷多孔碳载体来锚定金属原子。此外，准确的在原子水平识别双核位置，以及它们在现实反应条件下的原子和电子结构演变，仍然具有很大的挑战。因此，整个反应途径和机理仍是一个有争论的问题，这将不可避免地导致对催化性能的调控的盲目性。因此，有必要开发原子级双核位点催化剂，并利用原位技术探索双原子位点的结构演变。

成果介绍

鉴于此，中国科学技术大学的姚涛、安徽大学的朱满洲和南京师范大学的李亚飞（共同通讯作者）等通过精心设计，将配体保护的双原子簇作为金属前驱体，成功地构建结构均匀和精确的双核金属催化剂。首先合成了Ni₂(dppm)₂Cl₃(dppm = Ph₂PCH₂PPh₂) 簇合物，吸附MOF后热解，制备了锚定在氮掺杂碳载体 (N_i2/NC) 上的双核Ni₂位点。在150 mA cm⁻²的电流密度下，催化CO生成的法拉第效率高至94.3%，且具有较高的稳定性。通过原位X射线吸收精细结构光谱，结合原位FTIR测量，明确揭示了Ni₂−N₆双核位点的原子结构和电子结构变化，并发现了O吸附的动态桥式结构，形成O−Ni₂−N₆位点。第一性原理计算进一步证实了O−Ni₂−N₆基团能有效降低CO₂活化至COOH* 的能垒。这些发现不仅为原子级精确的多相催化剂提供了一个通用策略，而且还揭示了双核位点高催化活性的机理。相关工作以《Atomically Precise Dinuclear Site Active toward Electrocatalytic CO₂ Reduction》为题发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。

图文介绍

JACS：原子级精确的双核位点高效电催化CO2 还原图1 Ni₂(dppm)₂Cl₃和Ni DSC的合成路线

如图1a所示，通过NiCl₂和dppm配合物的可控缓慢还原，在低温下合成了有机双膦配体保护的双原子Ni₂(dppm)₂Cl₃簇体作为金属前驱体；吸附MOF并热解后，成功地制备了氮掺杂碳原子上的Ni₂位点 (命名为Ni₂/NC和Ni DSC)。ICP-OES测定了Ni₂/NC中镍含量为~ 0.18 wt %。

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图2 (a) Ni₂/NC的SEM和 (b) TEM图像；(c) Ni₂/NC的HAADF-STEM图像和相应的EDS图， Ni (红色)、C (蓝绿色) 和N (紫色) 的元素分布图；(d, e) Ni DSC的高分辨率HAADF-STEM图像；(f) 在 (e) 中放大区域1和2的强度分布图; (g) CO₂流动1.0 M KHCO₃电解质中的LSV曲线; (h) 在50 ~ 200 mA cm^-2范围内CO的 FE；(i) Ni₂/NC、Ni₁/NC和NC催化剂的CO电流密度。

如图2a,b 中的SEM、TEM和HAADF-STEM图像所示，Ni₂/NC的形貌为微凹菱形十二面体形状，在NC表面未检测到明显的纳米颗粒或团簇。此外，EDX显示，Ni、C和N均匀分布在整个体系结构中 (图2c)。Ni₂双原子位点的分布可以通过HAADF-STEM图像进一步确定（图2d,e）。由于Ni和N/C之间的Z衬度显著，两个红色圆圈标记的较亮的点群是Ni原子。图2e 高倍HAADF-STEM图像中1,2轮廓的强度表明，相邻Ni原子之间的距离约为2.9 Å (图2f)。图2g显示了Ni₂/NC、Ni₁/NC和NC催化剂在5 mV s⁻¹扫描速率下的典型LSV曲线。与Ni₁/NC和NC相比，Ni₂/NC具有更低的起始过电位和更大的总电流密度。由于CO₂RR和HER都对总电流密度有贡献，这三条曲线在某些区域很接近。研究者进一步评估了在50 ~ 200 mA cm^–²范围内的电催化CO₂还原活性和选择性(图2h)。值得注意的是，合成的Ni₂/NC催化剂在−1.25 V相对于RHE时，可达到141 mA cm⁻²的CO分电流密度(图2i)。

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图3 (a) 电催化CO₂RR过程中，从开路电位到−0.9 V的不同电位下Ni DSC的Ni K-edge的原位 XANES谱，以及NiO、Ni₂O₃和Ni箔参考标准的XANES数据；(b) Ni K-edge 的EXAFS谱的最小二乘曲线拟合分析；(c) Ni K-edge的XANES实验谱 (实线) 和理论谱 (虚线) 的比较。

如图3a中的XANES光谱所示，可观察到分别由Ni 1s→3d和1s→4pz跃迁引起的可分辨的边缘前峰a和b。这些特征属于空间群为D_4h的类方平面M−N₄构型，此前在许多金属–卟啉和金属–酞菁体系中都有所报道。这进一步证实了Ni DSC中Ni₁−N₄基团的形成。在OCV条件下，吸收边略微地向高能位置移动，说明Ni的氧化态有所增加。这可能是由于溶液中吸附了一些含氧物种，形成了具有较高价Ni的优化结构。随着电势的增加，吸收边出现一个low-E的位移，表明在CO₂RR期间，Ni DSC催化剂中Ni的氧化态降低。图3b显示了在相应的应用电势下Ni DSC的典型傅里叶变换k³加权EXAFS谱。对于非原位样品，光谱中位于1.4和2.4 Å处的两个峰可归属于第一Ni−N壳层和第二Ni−Ni壳层。可以发现Ni−Ni FT峰的位置明显大于Ni−Ni壳层的(2.18 Å)，排除了金属Ni−Ni配位。结合Ni₂(dppm)₂Cl₃双核团簇的初始桥Cl配位和晶体数据，推测相邻的两个Ni原子可能由两个桥N原子配位。通过最小二乘EXAFS曲线拟合分析得到定量的结构信息(图3b)。此外，为了验证Ni₂-N₆基团上合理的氧桥而非羟基吸附配位，进行了XANES模拟计算。考虑了多种可能的吸附模型，包括桥氧、桥羟基、单羟基和二羟基在Ni原子上的配位，其模型如图3c所示。嵌入石墨烯薄片的双核Ni₂-N₆和O-Ni₂-N₆的计算谱分别可以很好地再现样品在非原位和开路条件下的实验谱图。因此，结合EXAFS拟合和XANES模拟，确定了初始和动态双核的Ni₂位点。XAFS技术为揭示电化学CO₂RR中精确双核Ni₂-N₆位点的真实结构和动态演化提供了有力的证据。在电解质中，催化剂吸附O相关中间体形成O-Ni₂-N₆构型。氧桥双核O-Ni₂-N₆位点是CO₂RR优异电催化活性的关键。此外，原位技术使得在CO₂RR期间，精确双核位置上相邻金属原子的增强相互作用的实验观察成为可能。

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图4 (a) 计算了不同催化剂上CO₂电还原成CO的吉布斯自由能图；(b) 计算了O−Ni₂−N₆上HER和CO₂电还原成HCOOH的吉布斯自由能图；(c) 金属中心和COOH*中间体之间的投影晶体轨道Hamilton布居；(d) O-Ni₂-N₆和Ni−N₄上*COOH中间吸附结构的电子密度差图和Bader电荷分析；(e) O−Ni₂−N₆的反应途径。

为了深入了解双核O-Ni₂-N₆位点优越性能的反应机理和本质，基于DFT计算进行了理论研究。首先利用电子局域化函数来验证计算中建立的O-Ni₂-N₆构型是否合理。图4a所示的吉布斯自由能图和反应路径表明，CO₂向COOH* 的转化被认为是速率决定步骤。其中，O-Ni₂-N₆、Ni₂-N₆、Ni−N₄和N−G模型的所需自由能变化(ΔG) 分别为0.77、1.35、1.54和1.67 eV。以上计算表明O-Ni₂-N₆具有更优的 ΔG，导致形成COOH* 的能垒降低。而O−Ni₂−N₆对CO分子的吸附能力最弱，因此更容易对CO进行解吸。考虑到H₂和HCOOH演化的竞争反应，研究者还计算了吉布斯自由能图，以更好地理解CO在双核O-Ni₂-N₆位点上的高选择性。从图4b可以看出，O-Ni₂-N₆位点吸附H的吉布斯自由能和第一步形成OCHO*的吉布斯自由能均高于COOH*。上述计算结果合理地解释了CO的高活性和选择性，与上述实验数据有很好的一致性。同时，利用投影晶体轨道哈密顿布居(pCOHP) 分析了金属中心与COOH*中间体之间的相互作用。从Ni−N₄到O−Ni₂−N₆, Ni−COOH* 反键态的占据率降低(图4c)，表明O-Ni₂-N₆模型的中间体的吸附强度更强。定量计算得出O-Ni₂-N₆和Ni−N₄的综合COHP (ICOHP) 分别为−2.20和−2.01 eV。进一步证明了O-Ni₂-N₆模型的键/反键轨道布居率的优化，说明了中间体吸附强度的增强。引入Bader电荷分析，分析活性位点与吸附中间体之间的电荷布居和电荷转移。与Ni−N₄ (0.18) 和N−G (0.04) 相比，O-Ni₂-N₆的正电荷最多（0.23 e），表明双核活性位点对CO₂转化为COOH* 的活化较高(图4d)。在常规SR-FTIR测量和DFT计算的基础上，提出了CO₂RR发生在O-Ni₂-N₆活性位点上的反应途径。初始Ni−N₆结构首先吸附电解质中含O物质，生成O−Ni₂−N₆结构，并参与CO₂RR。之后，其中一个Ni原子与CO₂分子结合，导致CO₂更容易活化。在H⁺/e⁻电荷转移的辅助下，可以形成中间产物COOH*。然后，经过第二次质子耦合转移，COOH*还原为CO*，最终从催化位点表面脱附(图4e)。

总结

该工作成功制备了具有精确原子结构的Ni DSCs，该模型催化剂在电催化CO₂还原反应中表现出优异的活性和稳定性。结合同步辐射和DFT理论计算，首次确定了双核活性位点在CO₂电还原条件下的结构演化。结果表明，配位不饱和的Ni原子容易吸附电解质中的O，形成活性增强的O-Ni₂-N₆结构，从而降低了CO₂活化为COOH* 的能垒。同时，随着过电位增加，Ni原子间的相互作用逐渐增强。这项工作标识着双原子催化在原子层面上的重要进展，并为能源相关的催化反应提供了新机遇。