固体电解质中间相（SEI）作为电极表面上形成的一层膜，对电池的电化学反应和循环稳定性至关重要。其中活性材料，尤其是那些具有极高能量密度的材料，如硅（Si），通常在循环过程不可避免地经历较大的体积变化。那么SEI是如何对材料进行相应的响应并随材料变化，最终控制电池循环稳定性的?
近日，美国西北太平洋国家实验室Chongmin Wang和Xiaolin Li，宾夕法尼亚州立大学Sulin Zhang，洛斯阿拉莫斯国家实验室Jinkyoung Yoo在Nature Nanotechnology上发表了题为“Progressive growth of the solid–electrolyte interphase towards the Si anode interior causes capacity fading”的论文。本文报道了一种通过集成EDS断层扫描、先进的算法和冷冻扫描透射电子显微镜，在三维层次上揭示了Si和SEI的结构和化学演化之间的关系。同时与化学力学模型相结合，证明了由于脱锂过程中的空位注入和凝聚，电解质逐渐渗透和SEI生长都会沿着纳米空隙的通道逐渐进行。因此，Si-SEI空间结构将会从最初几个循环中经典的“核-壳”结构演变为多次循环后的“梅子-布丁”结构，其中以Si被SEI所掩盖为特点，这将会破坏电子传导途径和死Si的形成，进一步导致电池容量损失和循环寿命缩短。此外，本文SEI和活性材料（Si）的空间耦合相互作用演化模型原则上适用于更加广泛的高容量电极材料，其具有普适性，从而为修复大容量电极的容量衰减问题提供了关键的见解。
（1）集成表征技术，在三维层次上证明了Si和SEI的结构和化学演化之间的关系；
（2）与化学力学模型相结合，证明了电解质逐渐渗透和SEI生长都会沿着纳米空隙的通道逐渐进行;
（3）本文建立的SEI演化模型具有普适性，说明了抑制电解质渗透是实现锂离子电池活性电极材料稳定循环和高容量保持的关键策略。
1.电池性能和结构演变
如图1a所示，使用生长有Si纳米线的不锈钢片，从而避免了除了Si负极的衰减而造成的容量损失。原因有三，锂金属能够提供充足的锂源，充足的电解液能够避免其在循环中耗尽，以及不锈钢和Si纳米线之间具有良好的接触。
实验结果表明，Si锂化过程中形成核-壳结构，其中以结晶Si为核，非晶LixSi为壳（图1b-d）。同时，相应的电池在循环过程中表现出典型的容量衰减和库仑效率（图1e）。此外，循环后的Si纳米线负极的均匀性逐渐丧失和形貌粗糙化（图1f-i）。具体表现为，Si纳米线变得多孔，孔径和总体积随着循环次数的增加而明显增加。其中孔隙的形成是由于脱锂引起的空位凝聚的直接结果。
图1（a）纽扣电池示意图；（b）第一次锂化过程中纳米线Cryo-TEM图像；（c）电子衍射图；（d）高分辨率图像；（e）电池循环性能；（f-i）不同放电次数下Si纳米线Cryo-STEM-HAADF图像。
2.循环后Si和SEI的结构和化学演变
Si的结构演化伴随着纳米线上SEI的形成。图2a生动地展示了Si和SEI层之间空间相关的演化过程。研究表明，第一次循环后，在Si上形成的SEI由氟（F）、氧（O）、碳（C） 和微量磷（P）组成，在形态上具有约20 nm的薄层（图2a)，这似乎与核壳结构的经典模型一致。虽然核壳结构在第36次循环后仍然存在，但Si核变得更加多孔且表面粗糙（图2b），这与原始Si的清晰的表面（图1f）和第一次循环后相对光滑的表面形成了鲜明的对比。第100次循环后，Si和SEI不再具有核壳结构。取而代之的是，Si和SEI混合在一起形成复合结构，演变为“梅子-布丁”结构（图2c）。
图2（a）在第一次循环，Si-SEI核壳结构的经典模型；（b，c）经过第36次(b)和第 100次 (c)循环后，原始Si纳米线逐渐变得不规则。
3.循环后Si-SEI 3D结构和元素分布
通过EDS断层扫描在3D上进一步证明了Si和SEI层之间空间相关性的演变（图3）。与文献中报道的纳米线的循环后高度破坏形貌相反，样品仍然保留了整体纳米线形貌。更重要的是，SEI不是均匀的包覆。此外，基于Cryo-STEM-HAADF图像，表明SEI壳主要在第一圈循环后形成，此后其生长速度放缓。这也表明SEI的生长模式比SEI在纳米线外表面随循环均匀且连续变厚的传统观点更为复杂。
4. Si和SEI层随电池循环的空间演变
此外，纳米线的3D横截面分割分析揭示了SEI随着循环逐渐向Si内部生长的事实。研究表明，第一圈循环后Si纳米线具有清晰的核-壳结构（图4a、d、g）；第36次循环后电解质中的元素出现在孔隙中(图4b，e，h)；第100次循环后Si与SEI高度混合，类似于“梅子-布丁”结构（图4c，f，i），其弱相互作用的Si（梅子）嵌入在SEI矩阵（布丁）中。SEI和Si的相关演化可能与Si负极随循环的内在结构退化密切相关。
当表面凹坑和内部孔连接时，Si纳米线表面与核之间形成通路，随着循环次数的增加，SEI和Si逐渐混合。同时SEI向Si内部的生长是由每个脱锂循环中Li空位凝聚导致的孔隙形成介导的，是一个渐进的过程并且是不可逆的。它会破坏多孔核内的电子和Li+传导通路，阻抗增加并导致容量损失。其次，随着化学机械效应和空位积累，SEI向内生长消耗Si，使它们无法进行进一步的电化学反应。此外，SEI向Si内部的生长促进了Si的氧化，降低了Si的容量。
图4 （a-c）第1次循环、第36次循环和第100次循环后平行于线轴的分段视图；（d-f）第1次循环、第36次循环和第100次循环后的分段截面图；（g-i）第1次循环、第36次循环)和第100次循环后的3D视图。
5.基于微观结构建模
为了进一步解释SEI向Si内部生长的潜在机制，本文开发了一个相场模型来模拟电化学循环下Si纳米线的形貌演变，该模型同时模拟了锂的嵌入和脱出引起的变形；空位形成和凝聚成空洞；在循环过程中通过渗透扩散通道形成SEI（图5a-f）。具体表现为：从完整的Si纳米线开始（图5a)，锂嵌入导致纳米线外表面的SEI层大量膨胀和形成（图5b）。在第一次脱锂过程中，Li空位凝聚导致空隙的成核和生长（图5c），液态电解质渗入在内表面形成SEI层（图5d，e）。位于核内部液态电解质无法进入的空隙，由于锂化引起的变形而消失（图5f）。在随后的脱锂过程中，新的空隙在先前循环中保留的空隙附近成核，使空隙致密和扩大。扩大的渗流通道促进了下一个锂化循环中电解质的进一步侵入和 SEI的形成（图5g-j）。
图5 （a）完整的硅纳米线切片；（b）第一次锂化使在外表面产生大的体积膨胀和SEI形成；（c）第一次脱锂过程中的空心成核；（d）液态电解质渗入纳米线外表面附近的空隙中；（e）在第二次脱锂过程中，液态电解质可接近的空隙被保留和扩大；（f）液态电解质侵入，伴随着SEI在第三次锂化过程中进一步生长到纳米线核中；（g-j）电池容量衰减机制示意图；
综上所述，与石墨上稳定的SEI相比，Si负极上不稳定性表现为SEI向内部生长和死Si的形成，其源于空隙的不断发展和液态电解质沿空隙通道循环渗透。由于空隙成核和生长，加上大的体积波动，对于包括锂金属在内的所有合金型负极来说都是普遍存在的，本文建立的SEI演化模型普遍适用于这些负极，从而说明了抑制电解质渗透是实现锂离子电池活性电极材料稳定循环和高容量保持的关键策略。
Progressive growth of the solid–electrolyte interphase towards the Si anode interior causes capacity fading(Nature Nanotechnology, 2021, DOI: 10.1038/s41565-021-00947-8)
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-00947-8
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