胡良兵AM:数秒内合成固态电解质

胡良兵AM:数秒内合成固态电解质
研究背景

众所周知,将陶瓷和聚合物固态电解质(SSEs)整合在一起,是解决锂金属电池安全性问题的有效方案。为了获得具有纯晶相的多孔结构,传统的烧结方法通常依赖于成孔剂或冷冻浇铸。特别是,这些烧结多孔陶瓷的传统方法,可以利用在相对较低的温度下延长的烧结时间。在这个低温动力学区域,具有低活化能的表面扩散控制并导致没有致密化的颈部形成(键合),但表面扩散也促进了晶粒生长(粗化)。由于其高挥发性,长烧结时间也会导致明显的锂损失,从而降低多孔SSE的质量。
成果简介

近日,美国马里兰大学胡良兵教授Adv. Mater.上发表了题为“High-Temperature Ultrafast Sintering: Exploiting a New Kinetic Region to Fabricate Porous Solid-State Electrolyte Scaffolds”的论文。本文报道了一种通用且简便的方法,可在高温下数秒内(3~10秒),在各种基底上合成一系列陶瓷SSE的3D多孔骨架。
研究表明,高温能够加速反应以快速烧结成所需要的结晶相,并加速晶粒的表面扩散以进行颈部生长。同时,较短的烧结时间限制了粗化,从而准确控制致密化程度,以保持所需的多孔结构,并减少挥发性元素的损失。进一步实验表明,使用该策略能够在各种基底材料上(Al2O3、Ti、不锈钢和碳纸)烧结各种多孔陶瓷SSEs(LLZTO、LATP和LLTO)。同时,通过将聚(环氧乙烷)与烧结的3D多孔LLZTO骨架集成组成的复合SSE,具有1.9×10-4 S cm-1的良好离子电导率。该方法也为基于烧结策略制备陶瓷SSE的3D骨架的全固态电池打开了新的大门。
研究亮点

  • 高温下3~10秒在各种基底上合成一系列陶瓷SSE的3D多孔骨架;
  • 通过准确地控制烧结温度和持续时间,可以得到纯晶相和所需的多孔结构;
  • 室温下锂离子电导率为1.9×10-4 S cm-1,通过拟合计算出活化能为0.39 eV,这是迄今为止文献报道中最好的值之一。
图文导读

1.3D多孔SSE骨架的示意图
前躯体粉末在1273 K下以102-103 K s-1的升温和淬火速率进行快速烧结,其能够10秒内完成(图1A),烧结持续时间的缩短对于SSE致密化,以实现所需的多孔结构至关重要。同时,使用的碳加热器的尺寸易于调节,使得3D SSE骨架具有良好的可扩展性,能够将其烧结成薄而柔韧的薄膜(图1B)。此外,颗粒部分融合在一起,形成一个多孔的一体化结构(图1C)。

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图1 (A)通过超快烧结技术将前驱体粉末在1273 K下10秒转化为3D多孔SSE骨架的示意图;(B)在不锈钢基底上烧结的P-LLZTO膜的照片;(C)P-LLZTO膜的微观结构,显示出晶粒之间的颈状生长和均匀分布的孔。
2.P-LLZTO的表征
使用具有精确控制电流的带电碳加热器,能够在10秒内实现SSE的烧结(图2A)。进一步表征表明,Al2O3基底上多孔LLZTO(P-LLZTO)P-LLZTO可以清楚地观察到均匀分布的孔隙和晶粒之间的颈部生长(图2B-D)。通过EDS显示,SSE层和Al2O3基底之间没有交叉扩散(图2E)。同时,使用本文的烧结方法能够得到更高纯度的立方石榴石相(图2F)。此外,LLZTO晶粒尺寸大于基于传统方法得到的晶粒,说明了烧结过程中锂损失得到控制。从而说明了本文快速烧结技术在保持连续多孔结构的同时,更有效地形成所需的相。

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图2 (A)超快烧结过程中碳加热器的温度曲线;(B)Al2O3基底上P-LLZTO的SEM图像,展示了均匀、无裂纹且多孔的膜;(C,D)P-LLZTO的放大SEM图像,展示了晶粒和多孔结构之间的颈部生长;(E)P-LLZTO在Al2O3基底上的EDS;(F)P-LLZTO的XRD图谱;(G)P-LLZTO和对照样品的晶粒尺寸分布直方图。
3.在不同条件下烧结的LLZTO的表征
为了更好地理解多孔结构的形成,基于1073至1773 K的温度和3至10秒的烧结持续时间,制备了一系列具有各种微观结构LLZTO。研究表明,随着温度的上升,白色LLZTO由灰色变为白色,然后变为透明(图3A)。同时由于晶粒的生长和合并,变得越来越致密,厚度从14 µm减少到8 µm(图3B)。此外,在1073 K烧结10 s的样品,仍然主要由前躯体粉末组成,没有完全反应(图3C)。尽管烧结时间从10秒减少到3秒,但进一步将烧结温度提高到1773 K会引起致密化和晶粒生长,破坏了多孔结构。而在1273 K下烧结10秒和在1773 K下烧结3秒的前驱体的XRD图谱显示出所需的相(图3D)。
进一步研究表明,P-LLZTO膜(在1273 K下烧结10秒)在373 K下显示出7.3×10-4 S cm-1的离子电导率,从而证实了连续的锂离子通路(图3E)。

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图3 (A)从1073到1773 K烧结的一系列LLZTO的图像;(B)LLZTO的SEM图像;(C)LLZTO放大的SEM图像;(D)LLZTO的XRD图谱;(E)利用在1273和1773 K下烧结的LLZTO组装的对称电池的阻抗测试。
4.其他多孔SSE的合成
为了证明这种方法的普适性,使用相同的工艺烧结了另外两个多孔SSEs:LATP和 LLTO。研究表明,多孔LATP平坦且无裂纹,厚度约为13 µm(图4A),其XRD与LATP相一致(图4B),且可以清楚地观察到烧结颗粒和3D多孔骨架(图4CD),同时显示没有交叉扩散(图4E)。
与LATP类似,本文还合成了厚度为6 µm的多孔LLTO 3D骨架(图4F),其显示出高度结晶相(图4G),以及通过SEM显示出所需的多孔结构(图4HI),同时LLTO和Al2O3基底之间没有发生相分离或交叉扩散。

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图4 (A)Al2O3基底上厚度≈13 µm的多孔LATP的SEM图像;(B)多孔LATP的XRD图谱;(C,D)多孔LATP的放大SEM图像;(E)多孔LATP的EDS图;(F)Al2O3基底上厚度≈6 µm的多孔LLTO的SEM图像;(G)多孔LLTO的XRD图谱;(H,I)多孔LLTO的高倍放大SEM图像;(J)多孔LLTO的EDS图。
5.各种基底上P-LLZTO和带有PEO的P-LLZTO
由于烧结3D多孔骨架所需的烧结温度相对较低,本文的方法适用于在不同的基底材料上制备。依次在钛箔(图5A)、不锈钢箔(图5B)和碳纸(图5C)上制备P-LLZTO。
同时,通过将PEO和LiTFSI注入到P-LLZTO中制备复合固态电解质。研究表明,从俯视(图5D)和横截面(图5EF),可以确认致密的微观结构,其中PEO完全填充了孔隙,对LLZTO具有良好的界面润湿性。此外,PEO的结晶在被整合到P-LLZTO骨架中后受到抑制(图5G)。进一步测量室温下锂离子电导率为1.9×10-4 S cm-1,通过拟合计算出0.39 eV的活化能,这是迄今为止文献报道中最好的值之一。

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图5 (A-C)P-LLZTO分别在钛箔、不锈钢箔和碳纸上烧结;(D)含有3DP-LLZTO骨架和含有LiTFSI的PEO复合电解质的SEM图像;(E)复合电解质的横截面SEM图像;(F)复合电解质放大的SEM图像;(G)复合电解质和含有LiTFSI的PEO的FTIR光谱;(H,I)不锈钢/复合电解质/不锈钢对称电池的阻抗测试极其活化能。
总结与展望

综上所述,本文已经开发了一种基于焦耳加热的碳加热器,实现简单而有效地烧结3D多孔SSE骨架。通过准确地控制烧结温度和持续时间,可以得到纯晶相和所需的多孔结构。利用LLZTO作为例子的SSE材料,通过将PEO和LiTFSI渗透到多孔骨架中制备了一种复合SSE。由于P-LLZTO骨架的连续锂离子通道和良好润湿的P-LLZTO/PEO界面,在室温下离子电导率能够达到1.9×10-4 S cm-1,这也为构建3D SSEs提供了一条新的途径。
文献链接

High-Temperature Ultrafast Sintering: Exploiting a New Kinetic Region to Fabricate Porous Solid-State Electrolyte Scaffolds(Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202100726)
原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202100726
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