胡良兵AM：数秒内合成固态电解质

研究背景

众所周知，将陶瓷和聚合物固态电解质(SSEs)整合在一起，是解决锂金属电池安全性问题的有效方案。为了获得具有纯晶相的多孔结构，传统的烧结方法通常依赖于成孔剂或冷冻浇铸。特别是，这些烧结多孔陶瓷的传统方法，可以利用在相对较低的温度下延长的烧结时间。在这个低温动力学区域，具有低活化能的表面扩散控制并导致没有致密化的颈部形成（键合），但表面扩散也促进了晶粒生长（粗化）。由于其高挥发性，长烧结时间也会导致明显的锂损失，从而降低多孔SSE的质量。

成果简介

近日，美国马里兰大学胡良兵教授在Adv. Mater.上发表了题为“High-Temperature Ultrafast Sintering: Exploiting a New Kinetic Region to Fabricate Porous Solid-State Electrolyte Scaffolds”的论文。本文报道了一种通用且简便的方法，可在高温下数秒内（3~10秒），在各种基底上合成一系列陶瓷SSE的3D多孔骨架。

研究表明，高温能够加速反应以快速烧结成所需要的结晶相，并加速晶粒的表面扩散以进行颈部生长。同时，较短的烧结时间限制了粗化，从而准确控制致密化程度，以保持所需的多孔结构，并减少挥发性元素的损失。进一步实验表明，使用该策略能够在各种基底材料上（Al₂O₃、Ti、不锈钢和碳纸）烧结各种多孔陶瓷SSEs（LLZTO、LATP和LLTO）。同时，通过将聚(环氧乙烷)与烧结的3D多孔LLZTO骨架集成组成的复合SSE，具有1.9×10^-4 S cm^-1的良好离子电导率。该方法也为基于烧结策略制备陶瓷SSE的3D骨架的全固态电池打开了新的大门。

研究亮点

高温下3~10秒在各种基底上合成一系列陶瓷SSE的3D多孔骨架；

通过准确地控制烧结温度和持续时间，可以得到纯晶相和所需的多孔结构；

室温下锂离子电导率为1.9×10^-4 S cm^-1，通过拟合计算出活化能为0.39 eV，这是迄今为止文献报道中最好的值之一。

图文导读

1.3D多孔SSE骨架的示意图

前躯体粉末在1273 K下以10²-10³K s^-1的升温和淬火速率进行快速烧结，其能够10秒内完成（图1A），烧结持续时间的缩短对于SSE致密化，以实现所需的多孔结构至关重要。同时，使用的碳加热器的尺寸易于调节，使得3D SSE骨架具有良好的可扩展性，能够将其烧结成薄而柔韧的薄膜（图1B）。此外，颗粒部分融合在一起，形成一个多孔的一体化结构（图1C）。

胡良兵AM：数秒内合成固态电解质

图1 （A）通过超快烧结技术将前驱体粉末在1273 K下10秒转化为3D多孔SSE骨架的示意图；（B）在不锈钢基底上烧结的P-LLZTO膜的照片；（C）P-LLZTO膜的微观结构，显示出晶粒之间的颈状生长和均匀分布的孔。

2.P-LLZTO的表征

使用具有精确控制电流的带电碳加热器，能够在10秒内实现SSE的烧结（图2A）。进一步表征表明，Al₂O₃基底上多孔LLZTO（P-LLZTO）P-LLZTO可以清楚地观察到均匀分布的孔隙和晶粒之间的颈部生长（图2B-D）。通过EDS显示，SSE层和Al₂O₃基底之间没有交叉扩散（图2E）。同时，使用本文的烧结方法能够得到更高纯度的立方石榴石相（图2F）。此外，LLZTO晶粒尺寸大于基于传统方法得到的晶粒，说明了烧结过程中锂损失得到控制。从而说明了本文快速烧结技术在保持连续多孔结构的同时，更有效地形成所需的相。

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图2 （A）超快烧结过程中碳加热器的温度曲线；（B）Al₂O₃基底上P-LLZTO的SEM图像，展示了均匀、无裂纹且多孔的膜；（C，D）P-LLZTO的放大SEM图像，展示了晶粒和多孔结构之间的颈部生长；（E）P-LLZTO在Al₂O₃基底上的EDS；（F）P-LLZTO的XRD图谱；（G）P-LLZTO和对照样品的晶粒尺寸分布直方图。

3.在不同条件下烧结的LLZTO的表征

为了更好地理解多孔结构的形成，基于1073至1773 K的温度和3至10秒的烧结持续时间，制备了一系列具有各种微观结构LLZTO。研究表明，随着温度的上升，白色LLZTO由灰色变为白色，然后变为透明（图3A）。同时由于晶粒的生长和合并，变得越来越致密，厚度从14 µm减少到8 µm（图3B）。此外，在1073 K烧结10 s的样品，仍然主要由前躯体粉末组成，没有完全反应（图3C）。尽管烧结时间从10秒减少到3秒，但进一步将烧结温度提高到1773 K会引起致密化和晶粒生长，破坏了多孔结构。而在1273 K下烧结10秒和在1773 K下烧结3秒的前驱体的XRD图谱显示出所需的相（图3D）。

进一步研究表明，P-LLZTO膜（在1273 K下烧结10秒）在373 K下显示出7.3×10^-4 S cm^-1的离子电导率，从而证实了连续的锂离子通路（图3E）。

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图3 （A）从1073到1773 K烧结的一系列LLZTO的图像；（B）LLZTO的SEM图像；（C）LLZTO放大的SEM图像；（D）LLZTO的XRD图谱；（E）利用在1273和1773 K下烧结的LLZTO组装的对称电池的阻抗测试。

4.其他多孔SSE的合成

为了证明这种方法的普适性，使用相同的工艺烧结了另外两个多孔SSEs：LATP和 LLTO。研究表明，多孔LATP平坦且无裂纹，厚度约为13 µm（图4A），其XRD与LATP相一致（图4B），且可以清楚地观察到烧结颗粒和3D多孔骨架（图4C，D），同时显示没有交叉扩散（图4E）。

与LATP类似，本文还合成了厚度为6 µm的多孔LLTO 3D骨架（图4F），其显示出高度结晶相（图4G），以及通过SEM显示出所需的多孔结构（图4H，I），同时LLTO和Al₂O₃基底之间没有发生相分离或交叉扩散。

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图4 （A）Al₂O₃基底上厚度≈13 µm的多孔LATP的SEM图像；（B）多孔LATP的XRD图谱；（C，D）多孔LATP的放大SEM图像；（E）多孔LATP的EDS图；（F）Al₂O₃基底上厚度≈6 µm的多孔LLTO的SEM图像；（G）多孔LLTO的XRD图谱；（H，I）多孔LLTO的高倍放大SEM图像；（J）多孔LLTO的EDS图。

5.各种基底上P-LLZTO和带有PEO的P-LLZTO

由于烧结3D多孔骨架所需的烧结温度相对较低，本文的方法适用于在不同的基底材料上制备。依次在钛箔（图5A）、不锈钢箔（图5B）和碳纸（图5C）上制备P-LLZTO。

同时，通过将PEO和LiTFSI注入到P-LLZTO中制备复合固态电解质。研究表明，从俯视（图5D）和横截面（图5E，F），可以确认致密的微观结构，其中PEO完全填充了孔隙，对LLZTO具有良好的界面润湿性。此外，PEO的结晶在被整合到P-LLZTO骨架中后受到抑制（图5G）。进一步测量室温下锂离子电导率为1.9×10^-4 S cm^-1，通过拟合计算出0.39 eV的活化能，这是迄今为止文献报道中最好的值之一。

胡良兵AM：数秒内合成固态电解质

图5 （A-C）P-LLZTO分别在钛箔、不锈钢箔和碳纸上烧结；（D）含有3DP-LLZTO骨架和含有LiTFSI的PEO复合电解质的SEM图像；（E）复合电解质的横截面SEM图像；（F）复合电解质放大的SEM图像；（G）复合电解质和含有LiTFSI的PEO的FTIR光谱；（H，I）不锈钢/复合电解质/不锈钢对称电池的阻抗测试极其活化能。

总结与展望

综上所述，本文已经开发了一种基于焦耳加热的碳加热器，实现简单而有效地烧结3D多孔SSE骨架。通过准确地控制烧结温度和持续时间，可以得到纯晶相和所需的多孔结构。利用LLZTO作为例子的SSE材料，通过将PEO和LiTFSI渗透到多孔骨架中制备了一种复合SSE。由于P-LLZTO骨架的连续锂离子通道和良好润湿的P-LLZTO/PEO界面，在室温下离子电导率能够达到1.9×10^-4S cm^-1，这也为构建3D SSEs提供了一条新的途径。

文献链接

High-Temperature Ultrafast Sintering: Exploiting a New Kinetic Region to Fabricate Porous Solid-State Electrolyte Scaffolds(Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202100726)

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202100726