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Nat. Commun.：揭秘Cu-ZnO催化剂在水煤气变换和CO加氢反应中的活性位点

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Nat. Commun.：揭秘Cu-ZnO催化剂在水煤气变换和CO加氢反应中的活性位点

Nat. Commun.：揭秘Cu-ZnO催化剂在水煤气变换和CO加氢反应中的活性位点

研究背景

自从“活性位点”概念提出以来，催化剂活性位点的鉴定一直是多相催化研究的重点。Cu-ZnO-Al2O3催化剂是一种用于水煤气变换（WGS）和CO加氢制甲醇反应的工业催化剂。然而，由于缺乏可靠的实验证据，当Cu-ZnO基催化剂用于WGS反应时，活性结构到底是被ZnO分散和稳定的金属性Cu相还是可以促进H2O解离的Cu-ZnO界面仍然存在争议。这导致了Cu-ZnO催化WGS反应的不同反应机制，但是在DFT计算中都没有计算H2形成步骤的活化能。
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成果介绍

近日，中国科学技术大学黄伟新教授、张文华教授以及厦门大学王野教授（共同通讯作者）合作通过一系列具有明确Cu结构的ZnO/Cu纳米晶反相催化剂的综合实验和理论计算研究，报道了在典型的反应条件下，ZnO/Cu催化剂在WGS和CO加氢反应中经历不同的原位重构过程，分别形成Cu羟基化的ZnO和CuZn合金活性位点。这些结果有助于深入了解用于WGS和CO加氢反应的Cu-ZnO催化剂的活性位点，并揭示Cu结构效应，为优化Cu-ZnO-Al2O3催化剂的结构提供可行的指导。文章以“The active sites of Cu-ZnO catalysts for water gas shift and CO hydrogenation reactions”为题发表在顶级期刊Nature Communications上。
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图文导读

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图1. TEM和HRTEM显微表征。（a1-e1）c-Cu2O-682、c-Cu2O-109、c-Cu2O-34、o-Cu2O和d-Cu2O NCs的TEM图像。（a2-e2）合成的1% ZnO/c-Cu2O-682、1% ZnO/c-Cu2O-109、1% ZnO/c-Cu2O-34、1% ZnO/o-Cu2O和1% ZnO/d-Cu2O催化剂的TEM图像。（a3-e4）相应的TEM和HRTEM图像。
通过形貌保留的还原策略，从相应的ZnO/Cu2O-NCs催化剂制备了一系列ZnO/Cu-NCs催化剂。均匀无封端配体的Cu2O NCs主要包括：i）不同尺寸分布的{100}晶面包围的立方Cu2O NCs（c-Cu2O），包括682±92 nm（c-Cu2O-682）、109±10 nm（c-Cu2O-109）和34±4.5 nm（c-Cu2O-34）；ii）尺寸分布为583±74 nm的{111}晶面包围的八面体Cu2O NCs（o-Cu2O）；iii）尺寸分布为550±93 nm的{110}晶面包围的菱形十二面体Cu2O NCs（d-Cu2O）。
然后以Cu2O NCs为载体，合成了一系列ZnO/Cu2O-NCs催化剂，并保留了相应的Cu2O NCs载体形貌。

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图2. 123 K时CO吸附的原位DRIFTS光谱表征。（a）各种c-Cu NCs；（b）各种1% ZnO/c-Cu催化剂；（c）o-Cu NCs和1% ZnO/o-Cu催化剂；（d）d-Cu NCs和1% ZnO/d-Cu催化剂。
c-Cu NCs在2085和2101-2106 cm-1处显示两个振动带，分别由吸附在Cu{110}晶面台阶和缺陷位点处的CO产生（图2a）。在所有c-Cu NCs中，最小的c-Cu-34 NCs表现出最高的缺陷位点密度，而比c-Cu-682 NCs更小的c-Cu-109 NCs表现出较低的缺陷位点密度。
o-Cu NCs在2075和2107 cm-1处显示两个振动带，分别由吸附在Cu{111}晶面台阶和缺陷位点的CO产生（图2c）。d-Cu NCs在2093 cm-1处显示一个振动带，由吸附在Cu{110}晶面台阶位点的CO产生（图2d）。吸附在Cu(I)位点的CO没有振动特征表明，Cu NCs上的表面Cu(I)物种是O封端的Cu低氧化物（CuxO，x≥10）。
除了吸附在Cu表面的CO振动特征外，所有ZnO/Cu-NCs催化剂在2130-2137 cm-1处都表现出弱的振动特征，这是吸附在Cu(I)位点的CO的特征。它的强度最初增加，但随着ZnO负载增加而降低，表明Cu(I)位点位于ZnO-Cu界面。由于电荷转移，Cu-O-Zn界面的Cu原子是Cu(I)，在该处吸附的CO的振动频率比吸附在台阶Cu位点上高35 cm-1以上。几乎没有观察到吸附在边缘或角落位点的CO振动特征，特别是对于c-Cu-34和ZnO/c-Cu-34催化剂，表明它们的密度应该远低于表面位点的密度。

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图3. WGS反应中的催化性能。（a）代表性ZnO/Cu和商用Cu/ZnO/Al2O3 WGS催化剂对WGS反应的催化性能；（b）各种催化剂的表观活化能(Ea)与ZnO负载量的函数关系。
在WGS反应中，c-Cu NCs比d-Cu和o-Cu NCs更活跃，与之前的报道一致。它们的催化活性随着尺寸减小而增加，而稳定性降低。ZnO/Cu NCs显示出比相应Cu NCs大大增强的催化活性和稳定性（图3a），尽管铜颗粒很大，但5% ZnO/c-Cu-109和9% ZnO/c-Cu-34在423 K以下比商用Cu/ZnO/Al2O3 WGS催化剂更具活性。
所有ZnO/c-Cu催化剂显示出相似的表观活化能(Ea)，为37.7±0.3 kJ/mol，因此表现出相同类型的活性位点，这也表明ZnO/c-Cu催化剂中Cu NCs的表面位点对催化活性起主要作用，而ZnO/d-Cu、ZnO/o-Cu、Cu/ZnO/Al2O3、c-Cu和d-Cu的Ea分别为40.7±2.6、55.9±3.9、51.6±3.7、54.1±3.1和68.4±8.0 kJ/mol（图3b）。因此，在WGS反应中，暴露在c-Cu NCs上的Cu{100}晶面不仅对于Cu催化剂来说是最活跃的晶面，而且对ZnO/Cu催化剂也是如此。这些结果表明，商用Cu/ZnO/Al2O3 WGS催化剂的高表观催化活性应该源于活性位点的密度，而不是源于活性位点的本征活性。

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图4. WGS反应的反应机理。（a-c）423 K下的CO转化率与在不同界面上的CO吸附强度的关系；（d）WGS反应的升温过程反应谱；（e）O 1s NAP-XPS光谱；（f）不同温度下含氧物种强度的变化。
研究发现，各种ZnO/c-Cu催化剂在423 K下的CO转化率与吸附在Cu-O-Zn界面的Cu(I)位点的CO量成正比，但与其他类型吸附的CO种类的数量无关（图4a-c），这表明低温WGS反应在ZnO/c-Cu催化剂的Cu-ZnO界面进行。
CO和H2O的程序升温表面反应（TPSR）光谱（图4d）证明了在ZnO/Cu-NCs催化剂上同时产生CO2和H2，在ZnO/c-Cu上的温度比ZnO/o-Cu上低得多。这进一步支持了ZnO/c-Cu催化剂比ZnO/o-Cu催化剂更具有本征活性，同时证明了ZnO/Cu-NCs催化剂上的CO2和H2是由相同的元素表面反应引起的，CO2生成和H2生成都不是速度限制步骤。
近环境压力X射线光电子能谱（NAP-XPS）结果（图4e和f）显示，ZnO/Cu-NCs催化剂不随反应条件变化，表明由Cu-ZnO界面催化的WGS反应不应遵循氧化还原机制。1% ZnO/o-Cu显示出比9% ZnO/c-Cu-34更大的OH覆盖率（图4f），表明1% ZnO/o-Cu上的OH对CO的反应活性较低。在323 K的WGS反应过程中，9% ZnO/c-Cu-34上的OH增加，但会消耗OZnO+CuxO，对应于c-Cu-ZnO界面处的H2O解离以产生OH。随着反应温度的升高，OH覆盖率不断降低，而含氧物的覆盖率变化不大，表明OH物种应参与速度限制步骤，而含氧物不参与。

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图5. WGS反应的DFT计算。（a、b）优化的表面结构；（c）H2O解离和H转移反应计算的活化能与界面ZnO上OH覆盖率的关系；（d）由0.75 ML OHZnO-ZnO/Cu(111)和0.75 ML OHZnO-ZnO/Cu(100)表面催化的WGS反应的能量分布。
对ZnO/Cu(111)和ZnO/Cu(100)表面进行DFT计算，以探索由ZnO/Cu-NCs催化WGS的反应机理。水在ZnO-Cu界面分解为OHCu和OZnOH非常容易，与之前的报道一致。由吸附的COCu和OHCu形成的COOHCu中间体分解生成气态CO2和OZnOH或生成气态CO2和HCu，活化能低于0.65 eV。然而，随后通过两个OZnOH基团的复合解吸或通过H从OZnOH基团转移到Cu位点随后两个HCu的复合，产生的H2需要克服大于1.39 eV的势垒。与同时生产H2和CO2的TPSR实验结果相比，这些DFT计算结果将导致H2产生温度高于CO2。DFT计算结果表明，预期在Cu-ZnO界面处会积累OH基团。因此，计算了OH覆盖的Cu-ZnO界面处水解离和H转移反应的活化能，计算的水解离活化能随界面处的OH覆盖率而增加，而H转移反应的活化能降低（图5c）。这些DFT计算结果表明，WGS反应的速度限制步骤从0.5 ML OH覆盖率时的H转移反应，变为0.75 ML OH覆盖率时的水解离。同时，所有基本步骤在0.75 ML OHZnO-ZnO-Cu(100)界面比在0.75 ML OHZnO-ZnO-Cu(111)界面更容易进行（图5d）。

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图6. CO加氢反应的催化性能和微观表征。（a）各种Cu和ZnO/Cu催化剂在CO加氢制甲醇反应中的催化性能；（b）代表性HRTEM图像；（c）各种ZnO/Cu催化剂CuZn合金纳米颗粒的统计百分比。
在523 K的稳态CO加氢反应中（图6a），o-Cu和c-Cu NCs主要产生CH4，而d-Cu NCs是非活性的。随着c-Cu NCs尺寸减小，CO转化率增加。ZnO/d-Cu催化剂也是惰性的，ZnO/o-Cu催化剂表现出与o-Cu NCs相似的选择性，而ZnO/c-Cu催化剂对ZnO负载表现出火山形依赖的CH3OH选择性。
所有Cu NCs和ZnO/Cu-NCs催化剂中的Cu相都是金属的，但观察到d-Cu NCs和ZnO/d-Cu催化剂完全被无定形碳膜覆盖（图6b1)，表明发生了导致催化失活的严重结焦。在HRTEM图像中，在使用过的ZnO/o-Cu和ZnO/c-Cu催化剂上还发现了尺寸分布为3.8±1.0 nm的CuZn合金（图6b2和b3）。通过在HRTEM图像（图6c）中计数超过100个粒子，获得了ZnO/Cu-NCs催化剂含锌组分中CuZn合金的百分比，并发现与CH3OH的选择性密切相关。这证明了在ZnO/Cu催化剂中原位形成了活性CuZn合金，催化CO加氢生成CH3OH，与之前的报道一致。

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图7. CO加氢反应的反应机理。（a）c-Cu-34和9%ZnO/c-Cu-34催化剂的原位DRIFTS光谱；（b）123 K下CO吸附的原位透射FT-IR光谱；（c、d）CH3OH产量与CO吸附强度的关系。
在CO加氢反应期间的原位DRIFTS中（图7a），具有高CH3OH选择性的9% ZnO/c-Cu-34表现出吸附CH3Oa和CH3OHa的强烈振动特征，表明CH3Oa加氢是CO加氢生成CH3OH的速度限制步骤，而具有高CH4选择性的c-Cu-34表现出明显减弱的吸附CH3Oa和CH3OHa振动特征，说明了通过CH2OHa中间体与吸附的Ha反应形成CH2,a进行CO加氢为CH4。
在随后的CO吸附过程中（图7b），在所有Cu NCs和ZnO/Cu-NC催化剂上都出现了由Cu{111}晶面引起的2075 cm-1振动特征。同时，对于ZnO/Cu-NC，在~2060 cm-1处出现了一个额外的振动带，可以归为吸附在CuZn合金上的CO。这些观察结果表明，只有催化剂的Cu{111}面催化CO加氢生成CH4。可以发现，在各种ZnO/c-Cu催化剂上的CH3OH形成速率与吸附在CuZn合金上的CO量成正比（图7c和d）。这直接证明了CuZn合金是ZnO/Cu-NC催化剂的活性成分，可催化CO加氢生成CH3OH，并且在ZnO/c-Cu催化剂上形成了比在ZnO/o-Cu催化剂上更活跃的CuZn合金。

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图8. CO加氢反应的DFT计算。（a）在不同Cu表面形成CuZn合金的活化能；（b）通过ZnCu(211)和ZnCu(611)合金，将CO加氢成甲醇的能量分布。
计算在各种Cu表面形成ZnO的CuZn合金的活化能，遵循ZnO/Cu(611)<ZnO/Cu(211)<ZnO/Cu(100)<ZnO/Cu(111)的顺序（图8a），与实验结果一致，即Cu NCs上的台阶位点是形成CuZn合金的主要位点，与o-Cu NCs相比，在c-Cu NCs上更容易形成CuZn合金。
同时，计算出的CO加氢生成CH3OH的反应机理（图8b）表明，吸附的CH3Oa加氢是速度限制步骤，并且在Zn-Cu(611)合金表面进行的活化能小于Zn-Cu(211)合金表面。因此，CuCu(611)Zn合金是Cu-ZnO催化剂催化CO加氢生成CH3OH的活性位点。
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总结与展望

本文证明了在典型的反应条件下，ZnO/Cu催化剂在WGS和CO加氢反应过程中经历了不同的原位复合过程，分别形成了Cu羟基化的ZnO和CuZn合金活性位点。此外，原位复合过程受Cu结构的调节，形成了具有最高本征催化活性的位点，分别为用于WGS和CO加氢反应的CuCu(100)羟基化的ZnO和CuCu(611)Zn合金。本文的研究结果有助于深入了解用于WGS和CO加氢反应的Cu-ZnO催化剂的活性位点，并揭示Cu结构效应，为优化Cu-ZnO-Al2O3催化剂的结构提供可行的指导。
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文献信息

The active sites of Cu-ZnO catalysts for water gas shift and CO hydrogenation reactions (Nat. Commun., 2021, DOI:10.1038/s41467-021-24621-8)
文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24621-8
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