莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?

莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?
莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?
莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?
【研究背景】

电催化CO2还原(CO2RR)可作为可持续生产高附加值的燃料与化学品的途径之一,一直以来备受研究者们关注。在该领域内,大多数文献更注重于开发一种新型的高性能CO2RR电催化剂,从而来改善CO2RR的活性与选择性。然而,众所周知,电解质组成,特别是pH和阳离子种类,同样对反应有着强烈的影响。迄今为止,研究表明,碱金属离子对电极活性的影响趋势为Cs+ > K+ > Na+ >Li+。尽管这一趋势在不同的研究工作中是一致的,但对于阳离子如何影响CO2RR的机制,这一问题仍然存在许多争论。
莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?
【成果介绍】

莱顿大学的Marc T. M. Koper等通过循环伏安法研究了Au电极上的CO2RR行为。结果表明,当溶液中不存在碱金属离子时,Au电极在1 mM H2SO4中不会发生还原反应。作者进一步研究了溶液中存在/不存在碱金属离子时的CO2RR行为,利用电化学扫描显微镜(SECM)作为一种极其灵敏的技术来检测CO2还原产物,其中以超微Pt电极来监测CO和H2的生成。结果发现,如果在电解液中加入碱金属离子,CO只在Au、Ag或Cu上产生。密度泛函理论模拟证实,部分去溶剂化的碱金属阳离子可通过近程静电相互作用来稳定CO2中间体,使其进一步还原。本文重新定义了CO2RR反应机制,并提供了明确的佐证,电解液中的阳离子发挥着稳定关键中间体的作用。相关工作以《Absence of CO2 electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。
莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?
【图文介绍】

莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?

图1 在含/不含280 μM Cs+的溶液中进行电催化CO2还原:(a)在Ar和CO2氛围中进行阴极扫描;(b)随后进行阳极扫描,氧化产生的CO
为了阐明碱金属阳离子在CO2RR中的作用,首先使用Au电极,通过CV来研究其电化学行为。在Au电极上,CO2RR产物只能得到CO。与CO2RR呈竞争关系的析氢反应(HER)与界面质子浓度有关。由于Au也是一种很好的CO氧化催化剂(COox),因此所产生的CO可以通过直接阳极高电位扫描进行半定量的检测。图1a显示了在没有碱金属阳离子和存在280 µM Cs+的1mM H2SO4中(两种溶液体积pH=3)的CV曲线。与含Cs+的溶液相比,在没有碱金属阳离子的溶液中,在Ar气氛下,电极只发生析氢时,还原电流较低,在过电位较低时就发生扩散受限。这可能与溶液的迁移扩散过程有关,Cs+的存在导致靠近表面的质子浓度较低。进一步增加Cs+浓度(pH=3)时,质子的还原电流更低,这进一步证实了这一点。而在CO2氛围中,加入280 µM Cs+可使还原电流明显提高,而在纯H2SO4中电流变化不明显。
在图1b中,对电极表面所产生的CO进行高电位扫描,结果表明,在没有Cs+的情况下,阳极扫描过程中没有观察到CO氧化峰。而在含Cs+的电解液中时,可以观察到由于CO的氧化所产生宽的氧化峰。此外,CO的产生量可随着电解质中Cs+浓度的增加而增加。

莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?

图2 氧化CO的电荷密度与电解液中Cs+浓度的关系
以pH=3的Li2SO4为电解质,在更宽的浓度范围内研究了Cs+的加入对CO生成的促进作用。此处,阳离子总浓度保持不变(0.1 M)。图2为氧化CO的电荷密度与电解液中Cs+浓度的关系。当电解液中Cs+的添加量大于1 mM时,可以观察到CO产量的急剧增加。在较高的浓度下,CO产量变化不明显,趋近饱和。

莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?

图3 氧化CO的电荷密度与不同阳离子中M+–O键长的关系,其中M+–O键长对应阳离子-水径向分布函数中第一个峰所对应的横坐标
进一步分析不同阳离子对Au电极上CO2RR行为的影响。在1 mM M2SO4中进行,其中M=H、Li、Na、K、Cs。与之前的分析类似,作者同样记录了不同体系下CV曲线所得到的氧化CO的电荷密度,在这里将氧化CO的电荷密度(即形成CO的活性)与溶剂化阳离子的大小(用M+-H2O键长表示)进行联系起来,如图3所示。与之前所报道的结果一致,在没有金属阳离子的情况下,同样没有观察到CO2还原产物,但在不同M2SO4电解质中,CO生成活性遵循以下趋势:Cs+ > K+ > Na+ >Li+。由此可观察到形成CO的活性与阳离子大小之间有很强的相关性,这与水合能力有关,从而影响CO的生成。

莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?

图4 SECM测试以及电极的电化学行为:(a,b)SECM测试的原理示意图以及测试方法;(c) 在0.1 M H2SO4下,测量Pt-UME的CV曲线作为空白对照;(d)在0.1 M H2SO4下,测量Au的CV曲线;(e)在0.5M Na2SO4 + 0.1M H2SO4 +0.1M Tl2SO4下,通过欠电位沉积得到Ag,测量Ag的CV曲线;(f)在0.5 M NaOH下,测量Cu的CV曲线
进一步利用扫描电化学显微镜(SECM)作为一种极其灵敏的技术来检测CO2还原产物,装置的示意图如图4a所示,将铂超微电极(Pt-UME)放置在工作电极上方的扩散层中。由于CO在Pt表面有很强的化学吸附,可以通过CV氧化去除。同时,Pt也是一种优异的氢氧化的电催化剂,因此也可以检测出HER产生的H2。测试程序如图4b所示,在样品上施加负电位10秒,随后记录Pt-UME的循环伏安图。如图4c所示,首先测试了Pt-UME的CV曲线作为空白对照,其表现出了明显的Pt相关特征峰。随后,在Au、Cu、Ag电极上也进行了类似操作。图4d-f显示了这三个电极的CV曲线,均可从中获得相关特征峰,证实了电极制备的可靠性。

莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?

图5 SECM检测CO的形成:在Au(a)、Ag(b)和Cu(c)电极上进行CO2还原直接获得Pt-UME的CV曲线
随后,作者通过SECM测量来检测在这三个电极上所形成的电解产物。实验仍在没有碱金属阳离子和含280 µM Cs+的1mM H2SO4中进行。对于每一种电解质,在进行CO2还原之前,先在Ar中进行了一个控制实验,只能得到H2产物。图5a显示了对Au电极施加-0.7 V后,在Pt-UME上获得的CV曲线。结果表明,在Ar氛围中,不管是否存在Cs+,CV图中仅能观察到H2氧化的电流。在CO2氛围中,只有当电解液加入Cs+时,由于CO的氧化而在CV图中出现一个尖峰,这证实了当溶液中没有金属阳离子时,Au电极不会发生CO2RR。此外,图5b、c显示了对Ag、Cu电极施加负电位后,在Pt-UME上获得的CV曲线,所得结果与在Au电极上的结果类似。因此,对于Au、Ag、Cu电极,其CO2RR只发生在含Cs+的电解质中。

莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?

图6 (a)AIMD模拟Au–H2O体系中界面分子、离子随时间的动态变化;(b)Au-H2O-M+体系中碱金属阳离子配位数NM+−O与模拟时间的关系
作者进一步通过从头算分子动力学(AIMD),对Au/阳离子/溶剂体系进行模拟,进一步证实了阳离子的作用,证明了部分去溶剂化的金属阳离子对CO2吸附、活化和稳定CO2中间体的作用。如图6a所示,该原始体系(Au-H2O)在300 K下2 ps后达到平衡。接着,碱金属阳离子M+ (M=Li、Na、K、Cs)被插入到靠近Au表面的位置,考虑了阳离子的溶剂化作用,并将其最终结构定义为Au-H2O-M+。在Au-H2O-M+体系达到平衡后,在电解质/表界面溶剂化阳离子附近引入了一个CO2分子。
对于Li+而言,由于水合壳层十分牢固,在AIMD模拟过程中Li+与CO2的平均配位数NLi+−O(CO2)较低,为0.1±0.3(图6b)。相反,其他碱金属离子则不断地与CO2中的氧原子结合,配位数如下:NNa+−O(CO2)=0.9±0.2、NK+−O(CO2)=0.9±0.4、NCs+−O(CO2)=1.3±0.5。发生M+-O(CO2)配位时,阳离子配位壳内的水分子数量保持不变或略有减少。

莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?

图7 通过显式阳离子-中间体的相互作用来活化CO2:(a)不同阳离子存在时平均CO2吸附自由能比较;(b)不同阳离子下αCO2和CO2巴德电荷(qCO2)比较;(c)在OHP处不同阳离子的热力学驱动力与其离子半径的关系
部分去溶剂化的阳离子对CO2RR有三种可能的促进作用。第一个是热力学效应,当阳离子与吸附质配位时,M+-O(CO2)的短程静电作用比单独与水分子的溶剂化作用更强,如图7a所示,此外,吸附*CO2的电偶极子与阳离子诱导的电场之间存在中等范围的相互作用,这种相互作用是不规则的,并受到电解质、溶剂化作用以及邻近阳离子的影响。第二,在O-C-O的键角α中,不同阳离子下αCO2从180°线性下降到140°,表明CO2发生活化,如图7b所示。第三,在配位中,阳离子增强了从催化表面到CO2的电子转移,如图7c所示。因此,部分去溶剂化阳离子对于CO2中间体的形成是至关重要的,这通常被认为是CO2还原的速率决定步骤。

莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?

图8 CO2还原为CO的机理
图8提出了本文基于实验和计算结果所提出的反应机理。作者认为碱金属阳离子是还原过程中关键的促进剂,它与CO2形成复合物,从而有利于形成CO2中间体。此外,当电解液中Cs+含量越多,CO生成量越高。此外,在不同M2SO4电解质中,CO生成活性遵循以下趋势:Cs+ > K+ > Na+ >Li+。在不同碱金属阳离子的存在下,活性差异与它们在OHP上的浓度差异,以及它们与带负电荷的吸附剂的相互作用有关,这可以通过在2 ps模拟时间内显著不同的M+-O(CO2)平均配位数来说明。水合能力较低的金属离子(如Na+、K+、Cs+)在界面处浓度较高,与CO2配位稳定。因此,它们更有可能通过M+-O(CO2)局部相互作用来稳定中间体。
莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?
【总结与展望】

本文首先对多晶Au电极进行了CO2还原实验。在本研究中,Au电极表面只生成了CO和H2。利用SECM作为一种极其灵敏的技术来检测CO2还原产物,结果发现:当溶液中没有碱金属阳离子时,CO2RR行为受阻。这一观察结果同样可在Cu、Ag催化剂上发现。进一步通过AIMD,对Au/阳离子/溶剂体系上的模拟进一步证实了阳离子的作用,证明了部分去溶剂化的金属阳离子对CO2吸附、活化和稳定CO2中间体的作用。尽管本文在原则上不排除其他因素的贡献,但本文仍然清楚地表明,溶液中的金属阳离子的主要作用是稳定CO2中间体,在一定程度上,如果缺少金属阳离子,CO2RR就不会发生。这一结论对于理解CO2RR机制和以及相关催化剂的设计具有重要意义。
莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?
【文献信息】

题目:Absence of CO2 electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution
DOI:10.1038/s41929-021-00655-5
链接:https://www.nature.com/articles/s41929-021-00655-5
莱顿大学Nature Catalysis:电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响?
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

(0)
CocoAHeCocoAHe管理员
上一篇 2021年8月3日 上午7:00
下一篇 2021年8月5日 上午7:00

相关推荐

发表回复

登录后才能评论