莱顿大学Nature Catalysis：电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响？

CocoAHe • 2021年8月4日 am7:00 • 原创文章, 学术动态

莱顿大学Nature Catalysis：电解液中阳离子的种类对CO2RR行为有何影响？

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【研究背景】

电催化CO₂还原(CO₂RR)可作为可持续生产高附加值的燃料与化学品的途径之一，一直以来备受研究者们关注。在该领域内，大多数文献更注重于开发一种新型的高性能CO₂RR电催化剂，从而来改善CO₂RR的活性与选择性。然而，众所周知，电解质组成，特别是pH和阳离子种类，同样对反应有着强烈的影响。迄今为止，研究表明，碱金属离子对电极活性的影响趋势为Cs⁺ > K⁺ > Na⁺ >Li⁺。尽管这一趋势在不同的研究工作中是一致的，但对于阳离子如何影响CO₂RR的机制，这一问题仍然存在许多争论。

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【成果介绍】

莱顿大学的Marc T. M. Koper 等通过循环伏安法研究了Au电极上的CO₂RR行为。结果表明，当溶液中不存在碱金属离子时，Au电极在1 mM H₂SO₄中不会发生还原反应。作者进一步研究了溶液中存在/不存在碱金属离子时的CO₂RR行为，利用电化学扫描显微镜(SECM)作为一种极其灵敏的技术来检测CO₂还原产物，其中以超微Pt电极来监测CO和H₂的生成。结果发现，如果在电解液中加入碱金属离子，CO只在Au、Ag或Cu上产生。密度泛函理论模拟证实，部分去溶剂化的碱金属阳离子可通过近程静电相互作用来稳定CO₂^–中间体，使其进一步还原。本文重新定义了CO₂RR反应机制，并提供了明确的佐证，电解液中的阳离子发挥着稳定关键中间体的作用。相关工作以《Absence of CO₂ electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。

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【图文介绍】

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图1 在含/不含280 μM Cs⁺的溶液中进行电催化CO₂还原：(a)在Ar和CO₂氛围中进行阴极扫描；(b)随后进行阳极扫描，氧化产生的CO

为了阐明碱金属阳离子在CO₂RR中的作用，首先使用Au电极，通过CV来研究其电化学行为。在Au电极上，CO₂RR产物只能得到CO。与CO₂RR呈竞争关系的析氢反应(HER)与界面质子浓度有关。由于Au也是一种很好的CO氧化催化剂(CO_ox)，因此所产生的CO可以通过直接阳极高电位扫描进行半定量的检测。图1a显示了在没有碱金属阳离子和存在280 µM Cs⁺的1mM H₂SO₄中(两种溶液体积pH=3)的CV曲线。与含Cs⁺的溶液相比，在没有碱金属阳离子的溶液中，在Ar气氛下，电极只发生析氢时，还原电流较低，在过电位较低时就发生扩散受限。这可能与溶液的迁移扩散过程有关，Cs⁺的存在导致靠近表面的质子浓度较低。进一步增加Cs⁺浓度(pH=3)时，质子的还原电流更低，这进一步证实了这一点。而在CO₂氛围中，加入280 µM Cs⁺可使还原电流明显提高，而在纯H₂SO₄中电流变化不明显。

在图1b中，对电极表面所产生的CO进行高电位扫描，结果表明，在没有Cs⁺的情况下，阳极扫描过程中没有观察到CO氧化峰。而在含Cs⁺的电解液中时，可以观察到由于CO的氧化所产生宽的氧化峰。此外，CO的产生量可随着电解质中Cs⁺浓度的增加而增加。

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图2 氧化CO的电荷密度与电解液中Cs⁺浓度的关系

以pH=3的Li₂SO₄为电解质，在更宽的浓度范围内研究了Cs⁺的加入对CO生成的促进作用。此处，阳离子总浓度保持不变(0.1 M)。图2为氧化CO的电荷密度与电解液中Cs⁺浓度的关系。当电解液中Cs⁺的添加量大于1 mM时，可以观察到CO产量的急剧增加。在较高的浓度下，CO产量变化不明显，趋近饱和。

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图3 氧化CO的电荷密度与不同阳离子中M⁺–O键长的关系，其中M⁺–O键长对应阳离子-水径向分布函数中第一个峰所对应的横坐标

进一步分析不同阳离子对Au电极上CO₂RR行为的影响。在1 mM M₂SO₄中进行，其中M=H、Li、Na、K、Cs。与之前的分析类似，作者同样记录了不同体系下CV曲线所得到的氧化CO的电荷密度，在这里将氧化CO的电荷密度(即形成CO的活性)与溶剂化阳离子的大小(用M⁺-H₂O键长表示)进行联系起来，如图3所示。与之前所报道的结果一致，在没有金属阳离子的情况下，同样没有观察到CO₂还原产物，但在不同M₂SO₄电解质中，CO生成活性遵循以下趋势：Cs⁺ > K⁺ > Na⁺ >Li⁺。由此可观察到形成CO的活性与阳离子大小之间有很强的相关性，这与水合能力有关，从而影响CO的生成。

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图4 SECM测试以及电极的电化学行为：(a，b)SECM测试的原理示意图以及测试方法；(c) 在0.1 M H₂SO₄下，测量Pt-UME的CV曲线作为空白对照；(d)在0.1 M H₂SO₄下，测量Au的CV曲线；(e)在0.5 M Na₂SO₄+ 0.1 M H₂SO₄+ 0.1 M Tl₂SO₄下，通过欠电位沉积得到Ag，测量Ag的CV曲线；(f)在0.5 M NaOH下，测量Cu的CV曲线

进一步利用扫描电化学显微镜(SECM)作为一种极其灵敏的技术来检测CO₂还原产物，装置的示意图如图4a所示，将铂超微电极(Pt-UME)放置在工作电极上方的扩散层中。由于CO在Pt表面有很强的化学吸附，可以通过CV氧化去除。同时，Pt也是一种优异的氢氧化的电催化剂，因此也可以检测出HER产生的H₂。测试程序如图4b所示，在样品上施加负电位10秒，随后记录Pt-UME的循环伏安图。如图4c所示，首先测试了Pt-UME的CV曲线作为空白对照，其表现出了明显的Pt相关特征峰。随后，在Au、Cu、Ag电极上也进行了类似操作。图4d-f显示了这三个电极的CV曲线，均可从中获得相关特征峰，证实了电极制备的可靠性。

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图5 SECM检测CO的形成：在Au(a)、Ag(b)和Cu(c)电极上进行CO₂还原，直接获得Pt-UME的CV曲线

随后，作者通过SECM测量来检测在这三个电极上所形成的电解产物。实验仍在没有碱金属阳离子和含280 µM Cs⁺的1mM H₂SO₄中进行。对于每一种电解质，在进行CO₂还原之前，先在Ar中进行了一个控制实验，只能得到H₂产物。图5a显示了对Au电极施加-0.7 V后，在Pt-UME上获得的CV曲线。结果表明，在Ar氛围中，不管是否存在Cs⁺，CV图中仅能观察到H₂氧化的电流。在CO₂氛围中，只有当电解液加入Cs⁺时，由于CO的氧化而在CV图中出现一个尖峰，这证实了当溶液中没有金属阳离子时，Au电极不会发生CO₂RR。此外，图5b、c显示了对Ag、Cu电极施加负电位后，在Pt-UME上获得的CV曲线，所得结果与在Au电极上的结果类似。因此，对于Au、Ag、Cu电极，其CO₂RR只发生在含Cs⁺的电解质中。

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图6 (a)AIMD模拟Au–H₂O体系中界面分子、离子随时间的动态变化；(b)Au-H₂O-M⁺体系中碱金属阳离子配位数N_M+−O与模拟时间的关系

作者进一步通过从头算分子动力学(AIMD)，对Au/阳离子/溶剂体系进行模拟，进一步证实了阳离子的作用，证明了部分去溶剂化的金属阳离子对CO₂吸附、活化和稳定CO₂^–中间体的作用。如图6a所示，该原始体系(Au-H₂O)在300 K下2 ps后达到平衡。接着，碱金属阳离子M⁺ (M=Li、Na、K、Cs)被插入到靠近Au表面的位置，考虑了阳离子的溶剂化作用，并将其最终结构定义为Au-H₂O-M⁺。在Au-H₂O-M⁺体系达到平衡后，在电解质/表界面溶剂化阳离子附近引入了一个CO₂分子。

对于Li⁺而言，由于水合壳层十分牢固，在AIMD模拟过程中Li⁺与CO₂的平均配位数N_Li+−O(CO2)较低，为0.1±0.3(图6b)。相反，其他碱金属离子则不断地与CO₂中的氧原子结合，配位数如下：N_Na+−O(CO2)=0.9±0.2、N_K+−O(CO2)=0.9±0.4、N_Cs+−O(CO2)=1.3±0.5。发生M⁺-O(CO₂)配位时，阳离子配位壳内的水分子数量保持不变或略有减少。

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图7 通过显式阳离子-中间体的相互作用来活化CO₂：(a)不同阳离子存在时平均CO₂吸附自由能比较；(b)不同阳离子下α_CO2和CO₂巴德电荷(q_CO2)比较；(c)在OHP处不同阳离子的热力学驱动力与其离子半径的关系

部分去溶剂化的阳离子对CO₂RR有三种可能的促进作用。第一个是热力学效应，当阳离子与吸附质配位时，M⁺-O(CO₂)的短程静电作用比单独与水分子的溶剂化作用更强，如图7a所示，此外，吸附*CO₂的电偶极子与阳离子诱导的电场之间存在中等范围的相互作用，这种相互作用是不规则的，并受到电解质、溶剂化作用以及邻近阳离子的影响。第二，在O-C-O的键角α中，不同阳离子下α_CO2从180°线性下降到140°，表明CO₂发生活化，如图7b所示。第三，在配位中，阳离子增强了从催化表面到CO₂的电子转移，如图7c所示。因此，部分去溶剂化阳离子对于CO₂^–中间体的形成是至关重要的，这通常被认为是CO₂还原的速率决定步骤。

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图8 CO₂还原为CO的机理

图8提出了本文基于实验和计算结果所提出的反应机理。作者认为碱金属阳离子是还原过程中关键的促进剂，它与CO₂形成复合物，从而有利于形成CO₂^–中间体。此外，当电解液中Cs⁺含量越多，CO生成量越高。此外，在不同M₂SO₄电解质中，CO生成活性遵循以下趋势：Cs⁺ > K⁺ > Na⁺ >Li⁺。在不同碱金属阳离子的存在下，活性差异与它们在OHP上的浓度差异，以及它们与带负电荷的吸附剂的相互作用有关，这可以通过在2 ps模拟时间内显著不同的M⁺-O(CO₂)平均配位数来说明。水合能力较低的金属离子(如Na⁺、K⁺、Cs⁺)在界面处浓度较高，与CO₂配位稳定。因此，它们更有可能通过M⁺-O(CO₂)局部相互作用来稳定中间体。

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【总结与展望】

本文首先对多晶Au电极进行了CO₂还原实验。在本研究中，Au电极表面只生成了CO和H₂。利用SECM作为一种极其灵敏的技术来检测CO₂还原产物，结果发现：当溶液中没有碱金属阳离子时，CO₂RR行为受阻。这一观察结果同样可在Cu、Ag催化剂上发现。进一步通过AIMD，对Au/阳离子/溶剂体系上的模拟进一步证实了阳离子的作用，证明了部分去溶剂化的金属阳离子对CO₂吸附、活化和稳定CO₂^–中间体的作用。尽管本文在原则上不排除其他因素的贡献，但本文仍然清楚地表明，溶液中的金属阳离子的主要作用是稳定CO₂^–中间体，在一定程度上，如果缺少金属阳离子，CO₂RR就不会发生。这一结论对于理解CO₂RR机制和以及相关催化剂的设计具有重要意义。

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【文献信息】

题目：Absence of CO₂ electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution

DOI：10.1038/s41929-021-00655-5

链接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00655-5

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