付永柱等JACS：电解液中加一点，抑制穿梭效应&稳定锂负极

研究背景

随着电动汽车和智能电子设备的广泛应用，对高能量密度、低成本充电电池提出了更高的要求。锂硫电池（Li-S）因具有较高的理论比能量而备受关注，但其性能受到多硫化物（LiPSs）溶解和穿梭效应，以及锂负极界面不稳定性的影响，从而导致硫利用率低。近年来，使用具有功能化的电解质添加剂，既构建了稳定的界面层，也抑制LiPSs的穿梭效应。

成果简介

近日，郑州大学付永柱教授和郭玮副教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Isomeric Organodithiol Additives for Improving Interfacial Chemistry in Rechargeable Li-S Batteries”的论文。本文报告了一类具有三种异构体的苯二硫醇（BDTs）作为电解液添加剂，其中1,4-BDT比其他两种可以键合更多的硫原子，因此对Li-S电池性能的提升最为明显。

研究表明，1,4-BDT在正极和负极上的功能化涉及到硫醇基团的化学反应。1,4-BDT与硫通过低聚反应生成S-S键，改变了硫原有的氧化还原路径，从而抑制了多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应。同时，1,4-BDT与锂金属负极可以形成一个光滑和稳定的固体-电解质界面相（SEI），有助于Li/Li对称电池在5 mA cm^-2的高电流密度下以0.08 V的超低过电位稳定循环超过300小时。此外，具有1,4-BDT的Li-S电池以C/5倍率循环显示出最高的循环稳定性，其初始容量为1548.5 mAh g^-1，且循环200次后的可逆容量为1306.9 mAh g^-1。含1,4-BDT和2.8 g硫载量的Li-S软包电池以C/10倍率循环，其初始容量为2640 mAh，且循环26次后容量保持率为84.2%。

这项工作证明了有机二硫醇化合物可以用作功能性电解质添加剂，并为先进的Li-S电池的电解液设计提供一个新的方向。

研究亮点

（1）1,4-BDT添加剂与S通过反应生成S-S键，改变了硫原有的氧化还原路径；

（2）1,4-BDT添加剂与锂金属负极可以形成一个稳定的SEI；

（3）在苛刻条件下的Li-S软包电池展现出了优异的循环性能。

图文导读

1.正极反应途径的探究

由于空间稳定效应，1,2-BDT和1,3-BDT分别倾向于形成二聚体和三聚体，而1,4-BDT 完全不受空间位阻效应的干扰。放电时，两个苯二硫醇自由基结合形成一个四硫化物二聚体，可以容纳2~4个硫原子，通过共价S-S键形成低聚物，且与Li⁺结合生成Li₂-1,4-BDT，通过形成低聚物来减少硫损失，并在锂负极上形成稳定均匀的SEI层。因此，基于S-S键的低聚反应改变了常规的硫转换方式，提供了均匀的化学反应，并增强了电化学动力学。

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图1 （a）1,2-BDT，1,3-BDT和1,4-BDT的结构式；（b）以1,4-BDT为代表，显示其与硫和锂的反应；（c）不同的Li-S电池（有无BDT、无硫的Li/1,4-BDT电池）在C/5倍率下的循环性能；（d）第200个循环的充放电曲线；（e）不同电范围内Li-S电池的单独放电容量的柱形图。

2.电化学性能分析

基于纽扣电池评估了含1,4-BDT添加剂的Li-S电池的电化学性能。研究表明，含或者不含1,4-BDT的Li-S电池在C/2的倍率下循环500次后，容量保持率分别为67.5%和36.9%，容量衰减率分别为0.065%和0.13%（图2a）。同时，循环伏安法（CV）的氧化还原峰完全重叠，表明电池是高度可逆的，且含1,4-BDT添加剂的电池特殊之处在于形成了有机硫锂盐（Li₂-1,4-BDT）（图2b）。此外，1,4-BDT的加入使电池倍率性能和阻抗得到明显改善，减少了锂金属负极的副反应，促进了界面动力学（图2c，d）。

更加重要的是，使用3.5 mg cm^-2高载量硫正极和E/S=10 μL mg^-1组装的电池在C/10的倍率下，显示了优异的性能，以及使用2.8 g的6.5 mg cm^-2高载量正极和E/S=3.5 μL mg^-1组装的软包电池，在300 mA电流下展现出349 Wh kg^-1的初始比能量，和循环26次后得到298 Wh kg^-1的比能量（图e-g）。

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图2 （a）有无BDT、无硫的Li/1,4-BDT的Li-S电池以C/2倍率测试的长循环性能；（b）以0.02 mV^-1扫速测试的含1,4-BDT的Li-S电池的循环伏安（CV）图；（c）不同倍率下含1,4-BDT的Li-S电池的充放电曲线；（d）循环不同圈数后含1,4-BDT的Li-S电池的阻抗测试；（e）硫载量为3.5 mg cm^-2、E/S比为10 μL mg^-1的电池长循环性能；（f）含1,4-BDT的Li-S软包电池图像；（g）在300 mA的电流下，含1,4-BDT的Li-S软包电池循环测试。

3.多硫化物抑制机理

图3a，b显示了充电产物的质谱（MS），其在343.8950和408.8470处的质荷比(m/z)峰分别对应于低聚物(C₁₂H₈S₆)和(C₁₂H₈S₈)。同时原位拉曼光谱表明，含1,4-BDT的Li-S电池随着放电电压降低（图3c，d），Li₂-1,4-BDT在350 cm^-1附近峰开始增强，表明Li₂-1,4-BDT的形成。

在充电过程中（图3e，f），在开始时（1.80 V）观察到Li₂-1,4-BDT的特征峰。随着脱锂的进一步深入，Li₂-1,4-BDT峰在2.20 V处消失。同时，由于低聚物中S-S键的影响，C-S键的特征峰发生了移动。原位拉曼分析表明，S·自由基在电荷过程中不断进入低聚物结构，避免了多硫化锂的形成和穿梭。

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图3 （a，b）含1,4-BDT的Li-S电池的充电产物的MS；（c-f）含1,4-BDT的Li-S电池以C/5倍率测试的原位拉曼光谱，（c，d）第一次放电过程和（e，f）随后充电过程。

4.多硫化物可视化验证

此外，可视化实验验证了1,4-BDT的加入，极大地抑制了多硫化物的穿梭效应（图4a，b）。研究表明，含1,4-BDT的Li-S电池和对照组形成了鲜明的对比，放电早期的Li-S电池的颜色变化很小，在放电过程中形成的有机硫锂盐（Li₂-1,4-BDT）轻微溶解在电解液中呈淡黄色，改变了反应途径，从而减少了多硫化锂的形成，且相应的放电曲线也验证了这一现象。

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图4（a）有或没有1,4-BDT的可视化Li-S电池的第1次放电曲线；（b）不同放电电压下电池的相应照片。

5.对称电池性能及锂表面形貌

另一个阻碍Li-S电池发展的障碍是锂负极的恶化。研究表明，含1,4-BDT添加剂的对称电池保持约0.08 V的过电位，并稳定工作超过300小时，表现出出色的动力学特性。以及在0.25-1 mA cm^-2的范围内，具有优异的倍率性能（图5a-c）。

含1,4-BDT 添加剂的电池循环后锂负极表面平坦且均匀，证明了对锂金属负极具有保护作用（图5d，e）。此外，锂沉积的横截面SEM图像展现出约31.5 μm的较薄沉积锂层（图5f，g），且这一结果可以通过原子力显微镜 (AFM) 图像进一步证明。

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图5 （a，b）不同对称电池分别在5和1 mA cm^-2的电流下循环的电压曲线；（c）含1.4-BDT的对称电池在不同电流密度下的长循环稳定性；（d，e）循环100圈后，对称电池的SEM图像；（f，g）在有或没有1,4-BDT的电极液中循环的锂负极横截面SEM图像。

6.循环后锂负极高分辨率XPS分析

从循环后获得的锂负极XPS可知，对于S 2p_3/2而言，新峰的出现归因于1,4-BDT的加入形成了Li₂-1,4-BDT，且强度随刻蚀深度增加而增加，而对照组只有S₂^2-的存在，说明了1,4-BDT参与了SEI的形成。对于Li 1S而言，Li₂-1,4-BDT不随刻蚀深度的增加而减弱。对于F 1S而言，由于电解液渗入到由1,4-BDT形成的SEI层中，含1,4-BDT的C−F峰的强度比普通电解液更强。

因此，形成的SEI是由一种新型的含有机硫锂盐（Li₂-1,4-BDT）和LiTFSI/LiNO₃分解产物组成的稳定、均匀、致密的有机-无机杂化SEI，改变了原有SEI的性质，调节和保护作用更加突出。

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图6 （a-c）含有1,4-BDT添加剂的对称电池循环后锂负极中S 2p、Li 1s和F 1s的高分辨率的XPS光谱；（d-f）对比电池循环后锂负极中S 2p、Li 1s和F 1s的高分辨率的XPS光谱；（g）锂负极侧电池的示意图。

7.含1,4-BDT添加剂的Li-S电池示意图

含1,4-BDT电解质的Li-S电池示意图如图7所示。1,4-BDT与硫通过低聚反应生成S-S键，改变了硫原有的氧化还原路径，从而抑制了多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应。同时，1,4-BDT与锂金属负极可以形成一个平整、稳定的固体-电解质界面相（SEI）保护锂负极。

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总结与展望

综上所述，本文使用1,4-BDT作为Li-S电池的多功能电解质添加剂，同时解决了Li-S电池中多硫化物穿梭效应和锂负极界面不稳定的问题。受1,4-BDT添加剂保护的Li-S电池的容量和稳定性得到大幅度提高，同时含1,4-BDT的Li-S软包电池表现出稳定的性能。本文所提出的电解质添加剂参与氧化还原过程的能力，为在半液态电池和钠-硫电池等替代电池中使用有机二硫醇打开了大门。

文献链接

Isomeric Organodithiol Additives for Improving Interfacial Chemistry in Rechargeable Li-S Batteries(J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c04222)

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c04222