付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极

付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极
付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极
研究背景

随着电动汽车和智能电子设备的广泛应用,对高能量密度、低成本充电电池提出了更高的要求。锂硫电池(Li-S)因具有较高的理论比能量而备受关注,但其性能受到多硫化物(LiPSs)溶解和穿梭效应,以及锂负极界面不稳定性的影响,从而导致硫利用率低。近年来,使用具有功能化的电解质添加剂,既构建了稳定的界面层,也抑制LiPSs的穿梭效应。
付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极
成果简介

近日,郑州大学付永柱教授和郭玮副教授J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Isomeric Organodithiol Additives for Improving Interfacial Chemistry in Rechargeable Li-S Batteries”的论文。本文报告了一类具有三种异构体的苯二硫醇(BDTs)作为电解液添加剂,其中1,4-BDT比其他两种可以键合更多的硫原子,因此对Li-S电池性能的提升最为明显。
研究表明,1,4-BDT在正极和负极上的功能化涉及到硫醇基团的化学反应。1,4-BDT与硫通过低聚反应生成S-S键,改变了硫原有的氧化还原路径,从而抑制了多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应。同时,1,4-BDT与锂金属负极可以形成一个光滑和稳定的固体-电解质界面相(SEI),有助于Li/Li对称电池在5 mA cm-2的高电流密度下以0.08 V的超低过电位稳定循环超过300小时。此外,具有1,4-BDT的Li-S电池以C/5倍率循环显示出最高的循环稳定性,其初始容量为1548.5 mAh g-1,且循环200次后的可逆容量为1306.9 mAh g-1。含1,4-BDT和2.8 g硫载量的Li-S软包电池以C/10倍率循环,其初始容量为2640 mAh,且循环26次后容量保持率为84.2%。
这项工作证明了有机二硫醇化合物可以用作功能性电解质添加剂,并为先进的Li-S电池的电解液设计提供一个新的方向。
付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极
研究亮点

(1)1,4-BDT添加剂与S通过反应生成S-S键,改变了硫原有的氧化还原路径;
(2)1,4-BDT添加剂与锂金属负极可以形成一个稳定的SEI;
(3)在苛刻条件下的Li-S软包电池展现出了优异的循环性能。
付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极
图文导读

1.正极反应途径的探究
由于空间稳定效应,1,2-BDT和1,3-BDT分别倾向于形成二聚体和三聚体,而1,4-BDT 完全不受空间位阻效应的干扰。放电时,两个苯二硫醇自由基结合形成一个四硫化物二聚体,可以容纳2~4个硫原子,通过共价S-S键形成低聚物,且与Li+结合生成Li2-1,4-BDT,通过形成低聚物来减少硫损失,并在锂负极上形成稳定均匀的SEI层。因此,基于S-S键的低聚反应改变了常规的硫转换方式,提供了均匀的化学反应,并增强了电化学动力学。

付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极

图1 (a)1,2-BDT,1,3-BDT和1,4-BDT的结构式;(b)以1,4-BDT为代表,显示其与硫和锂的反应;(c)不同的Li-S电池(有无BDT、无硫的Li/1,4-BDT电池)在C/5倍率下的循环性能;(d)第200个循环的充放电曲线;(e)不同电范围内Li-S电池的单独放电容量的柱形图。
2.电化学性能分析
基于纽扣电池评估了含1,4-BDT添加剂的Li-S电池的电化学性能。研究表明,含或者不含1,4-BDT的Li-S电池在C/2的倍率下循环500次后,容量保持率分别为67.5%和36.9%,容量衰减率分别为0.065%和0.13%(图2a)。同时,循环伏安法(CV)的氧化还原峰完全重叠,表明电池是高度可逆的,且含1,4-BDT添加剂的电池特殊之处在于形成了有机硫锂盐(Li2-1,4-BDT)(图2b)。此外,1,4-BDT的加入使电池倍率性能和阻抗得到明显改善,减少了锂金属负极的副反应,促进了界面动力学(图2c,d)。
更加重要的是,使用3.5 mg cm-2高载量硫正极和E/S=10 μL mg-1组装的电池在C/10的倍率下,显示了优异的性能,以及使用2.8 g的6.5 mg cm-2高载量正极和E/S=3.5 μL mg-1组装的软包电池,在300 mA电流下展现出349 Wh kg-1的初始比能量,和循环26次后得到298 Wh kg-1的比能量(图e-g)。

付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极

图2 (a)有无BDT、无硫的Li/1,4-BDT的Li-S电池以C/2倍率测试的长循环性能;(b)以0.02 mV-1扫速测试的含1,4-BDT的Li-S电池的循环伏安(CV)图;(c)不同倍率下含1,4-BDT的Li-S电池的充放电曲线;(d)循环不同圈数后含1,4-BDT的Li-S电池的阻抗测试;(e)硫载量为3.5 mg cm-2、E/S比为10 μL mg-1的电池长循环性能;(f)含1,4-BDT的Li-S软包电池图像;(g)在300 mA的电流下,含1,4-BDT的Li-S软包电池循环测试。
3.多硫化物抑制机理
3a,b显示了充电产物的质谱(MS),其在343.8950和408.8470处的质荷比(m/z)峰分别对应于低聚物(C12H8S6)和(C12H8S8)。同时原位拉曼光谱表明,含1,4-BDT的Li-S电池随着放电电压降低(3c,d),Li2-1,4-BDT在350 cm-1附近峰开始增强,表明Li2-1,4-BDT的形成。
在充电过程中(3e,f),在开始时(1.80 V)观察到Li2-1,4-BDT的特征峰。随着脱锂的进一步深入,Li2-1,4-BDT峰在2.20 V处消失。同时,由于低聚物中S-S键的影响,C-S键的特征峰发生了移动。原位拉曼分析表明,S·自由基在电荷过程中不断进入低聚物结构,避免了多硫化锂的形成和穿梭。

付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极

图3 (a,b)含1,4-BDT的Li-S电池的充电产物的MS;(c-f)含1,4-BDT的Li-S电池以C/5倍率测试的原位拉曼光谱,(c,d)第一次放电过程和(e,f)随后充电过程
4.多硫化物可视化验证
此外,可视化实验验证了1,4-BDT的加入,极大地抑制了多硫化物的穿梭效应(图4a,b)。研究表明,含1,4-BDT的Li-S电池和对照组形成了鲜明的对比,放电早期的Li-S电池的颜色变化很小,在放电过程中形成的有机硫锂盐(Li2-1,4-BDT)轻微溶解在电解液中呈淡黄色,改变了反应途径,从而减少了多硫化锂的形成,且相应的放电曲线也验证了这一现象。

付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极

图4(a)有或没有1,4-BDT的可视化Li-S电池的第1次放电曲线;(b)不同放电电压下电池的相应照片。
5.对称电池性能及锂表面形貌
另一个阻碍Li-S电池发展的障碍是锂负极的恶化。研究表明,含1,4-BDT添加剂的对称电池保持约0.08 V的过电位,并稳定工作超过300小时,表现出出色的动力学特性。以及在0.25-1 mA cm-2的范围内,具有优异的倍率性能(图5a-c)。
含1,4-BDT 添加剂的电池循环后锂负极表面平坦且均匀,证明了对锂金属负极具有保护作用(图5d,e)。此外,锂沉积的横截面SEM图像展现出约31.5 μm的较薄沉积锂层(5f,g),且这一结果可以通过原子力显微镜 (AFM) 图像进一步证明。

付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极

图5 (a,b)不同对称电池分别在5和1 mA cm-2的电流下循环的电压曲线;(c)含1.4-BDT的对称电池在不同电流密度下的长循环稳定性;(d,e)循环100圈后,对称电池的SEM图像;(f,g)在有或没有1,4-BDT的电极液中循环的锂负极横截面SEM图像。
6.循环后锂负极高分辨率XPS分析
从循环后获得的锂负极XPS可知,对于S 2p3/2而言,新峰的出现归因于1,4-BDT的加入形成了Li2-1,4-BDT,且强度随刻蚀深度增加而增加,而对照组只有S22-的存在,说明了1,4-BDT参与了SEI的形成。对于Li 1S而言,Li2-1,4-BDT不随刻蚀深度的增加而减弱。对于F 1S而言,由于电解液渗入到由1,4-BDT形成的SEI层中,含1,4-BDT的C−F峰的强度比普通电解液更强。
因此,形成的SEI是由一种新型的含有机硫锂盐(Li2-1,4-BDT)和LiTFSI/LiNO3分解产物组成的稳定、均匀、致密的有机-无机杂化SEI,改变了原有SEI的性质,调节和保护作用更加突出。

付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极

图6 (a-c)含有1,4-BDT添加剂的对称电池循环后锂负极中S 2p、Li 1s和F 1s的高分辨率的XPS光谱;(d-f)对比电池循环后锂负极中S 2p、Li 1s和F 1s的高分辨率的XPS光谱;(g)锂负极侧电池的示意图。
7.含1,4-BDT添加剂的Li-S电池示意图
含1,4-BDT电解质的Li-S电池示意图如图7所示。1,4-BDT与硫通过低聚反应生成S-S键,改变了硫原有的氧化还原路径,从而抑制了多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应。同时,1,4-BDT与锂金属负极可以形成一个平整、稳定的固体-电解质界面相(SEI)保护锂负极。

付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极

付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极
总结与展望

综上所述,本文使用1,4-BDT作为Li-S电池的多功能电解质添加剂,同时解决了Li-S电池中多硫化物穿梭效应和锂负极界面不稳定的问题。受1,4-BDT添加剂保护的Li-S电池的容量和稳定性得到大幅度提高,同时含1,4-BDT的Li-S软包电池表现出稳定的性能。本文所提出的电解质添加剂参与氧化还原过程的能力,为在半液态电池和钠-硫电池等替代电池中使用有机二硫醇打开了大门。
付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极
文献链接

Isomeric Organodithiol Additives for Improving Interfacial Chemistry in Rechargeable Li-S Batteries(J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c04222)
原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c04222
付永柱等JACS:电解液中加一点,抑制穿梭效应&稳定锂负极
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论