滑铁卢大学AEM：使用表面溶液处理的除氧聚合物抑制富锂富锰层状氧化物的氧释放

通讯作者：Linda F. Nazar

通讯单位：滑铁卢大学

从无人机到电动汽车等各种设备对电化学储能的需求不断增加，这导致了开发高能量密度锂离子电池（LIB）的热潮，而锂离子电池则是满足这些需求所必需的。虽然锂离子电池在工业上已经得到了广泛的发展和商业化应用，但其能量密度仍有待提高，以实现成本和能源效率的目标。

在这种情况下，富锂富锰层状氧化物（LRLO，xLi₂MnO₃-(1−x)LiMO₂，M=Ni，Mn，Co）因其可逆容量通常超过250 mAh·g^-1，远高于传统的锂-过渡金属（TM）层状氧化物（LiTMO₂，TM=Ni，Mn，Co），引起了人们的极大关注。以往的报道也表明，大量锂的去除以及晶格中的氧损失促进了阳离子迁移和结构重排，从而触发了材料表面向无序尖晶石（TM₃O₄）和岩盐结构（TMO型）的转化。最近，结合高分辨率共振非弹性X射线散射（HR-RIXS）和固态¹⁷O NMR谱，Bruce的研究小组表明，LRLO中可逆的氧氧化还原是由于第一次充电时在体相晶格中形成的分子氧所致。除了LRLO的结构退化外，表面释放的氧与有机电解液发生副作用，导致其容量衰减。因此，抑制氧的释放以抑制表面的相变和衍生反应，对于LRLO中的氧实现氧化还原利用至关重要，并使其有望成为LIBs的高能量密度正极材料。

富锂富锰层状氧化物（LRLO）具有氧化物阴离子的可逆氧化还原作用，具有很高的储能能力，被认为是一种很有前景的高效储能正极材料。然而，LRLO正极在充电过程中也会产生活性氧，特别是在第一次形成循环中，这会导致表面与电解液发生反应，重构表面层，以及有害的阻抗增长。在这里，滑铁卢大学的Linda F. Nazar教授课题组通过使用聚多巴胺（PDA）表面涂层有效清除了析出的氧气，这被证明是一种提高富锂富锰层状阴极循环性能的有效策略。PDA是一种众所周知的氧自由基清除剂，它提供了一种化学保护层，这种保护层不仅可以减弱正极电解质界面的生长，而且与未受保护的表面相比，还可以减少氧气的释放，并显著抑制表面的相变。这些因素提高了倍率性能，减少了循环时的容量衰减；也就是说，在200次循环中，PDA涂层LRLO的容量衰减率为82%，而裸LRLO材料的容量衰减率为70%。

 图1. PDA包覆在LRLO表面的表征。（a）溶液可处理方法的示意图，包括未包覆的SEM图像和PD5-LRLO的N 1s XPS光谱。（b-d）未包覆样品和PDA包覆样品的HRTEM图像（分别将0.3，0.5和2 wt%的PDA视为PD3，PD5和PD20）。

原始LRLO的扫描电子显微镜（SEM）图像如图1所示。球形二次粒子由纳米尺寸的一次微晶聚集体组成。为了证实自聚合PDA层在LRLO表面的形成，在裸露氧化物表面上进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，并以涂有5 wt% PDA（“PD5”）的氧化物为例。PD5的XPS光谱（插图，图1a）显示在N 1s区域有一个峰（≈400 eV），它被反卷积成两个分量。以398和401 eV为中心的两个主峰分别归属于PDA的C-N=C和-NH-官能团。

作者使用高分辨透射电镜（HRTEM）研究了PDA均匀、保形、可控地包覆LRLO的成功性。在图1b中，未涂覆LRLO的晶格分辨率代表性HRTEM图像和相应快速傅里叶变换（FFT）（插图）显示了粒子的单晶性质。放大的晶格面显示了0.47 nm的间距，对应于（003）面。图1c-e所示为PDA含量为0.3，0.5和2 wt%（分别视为PD3，PD5和PD20）的PDA涂层LRLO的HRTEM图像。HRTEM图像表明，用这种简单的溶液法可以很容易地控制PDA涂层的厚度。结果显示，在所有情况下，PDA表面都形成了一层均匀的PDA，厚度约为2～13 nm。在PD5的情况下，PDA涂层约为4-5 nm厚。涂层的相应FFT（图1d插图）显示了其非晶态性质。涂覆材料的X射线衍射（XRD）图与裸LRLO的X射线衍射（XRD）图相同，通过XRD图的LeBail拟合得到证实。

图2. LRLO表面浸渍PDA涂层的研究。（a）两个二次离子碎片的TOF-SIMS化学映射图，CNO⁻ (上方）和MnO⁻ (下方），在裸LLRO（左列）和PD5-LRLO（右列）粒子上。（b）沿虚拟立方空间（111）轴（左）和粒子沿（00-1）轴横截面观察到的从PD5-LRLO中测量的CNO⁻片段的三维对比图像。

图2a显示了溅射裸粒子和PD5粒子时获得的CNO^–和MnO^–离子碎片的负离子ToF-SIMS（飞秒二次离子质谱）化学映射图。正如所料，裸LRLO没有显示出CNO^–信号，而PD5-LRLO的负离子图像显示CNO^–是从整个粒子中演化而来的；而且信号高度集中在二次粒子团的中心。同时，MnO^–离子的化学图谱和深度图像结果表明，在裸材料和涂层材料中，二次粒子团聚体中的锰含量非常相似。图2b中的三维对比图像显示出了测量的斑点（空间分辨率为≈95 nm），在溅射过程中，分别从沿虚拟立方空间（111）轴和沿（00-1）轴的粒子横截面上观察PD5-LRLO粒子，表示CNO^–强度的变化。

图3. PDA对氧自由基的清除作用。（a）首次充放电曲线的比较。（b）裸电极和PD5电极的CV图。（c）裸LRLO在恒电流循环过程中CO₂和O₂的电位和析气曲线。（d）PD5-LRLO电极在2.0–5.2 V电位窗口中以C/10电流密度循环。

图3a显示出了裸LRLO和PD5-LRLO的充放电曲线。在低于4.4 V（I区）的充电过程中，裸电池和PD5电池的容量都达到了142 mAh·g⁻¹，表明TMs（Co³⁺/Co⁴⁺和Ni²⁺/Ni⁴⁺）在LRLO中的层状LiTMO₂（TM=过渡金属）中的氧化。高于4.4 V的平台（区域II）对应于O氧化，对于裸LRLO和PD5-LRLO分别显示出169和155 mAh·g⁻¹的容量。PD5-LRLO的（dQ/dV）图显示出该区域的峰值强度降低（图3b），表明在Mn⁴⁺和Li⁺离子（可能在表面）配位的氧原子上产生的局部空穴的电荷补偿稍小。

使用低挥发性碳酸烷基酯电解质（EC:PC（1:1 v/v），电解液中含有1 M LiPF₆）进行在线电化学质谱（OEMS）研究，以量化PDA涂层在第一个循环中对气体逸出的作用，以便获得准确的气体逸出数据。图3c、d显示了在0.1 C（25 mA g^-1）电流速率下，在2.0至5.2 V的电位窗口中，在裸LRLO和PD5-LRLO电极的第一次活化循环期间，OEMS测量中检测到的O₂和CO₂气体析出。

图4. 裸LRLO和PDA涂层LRLO在第一次循环中的O 1s XPS表面组分分析。在（a）裸电极和（b）PD5电极上从原始（底部），第一次充电（中间）和第一次放电（顶部）样品获得的O 1s XPS光谱。

与OEMS一起，进行了非原位XPS测量（图4），以确定气体逸出是否与电极材料表面上有机含氧物种的形成有关。从O 1s核心能级的XPS谱图可以看出O^2-和O^n-之间结合能的变化（n<2），从而提供了ROS（高活性氧物种）演化的见解。在图4a中，原始LRLO的O 1s区域的特征是529.5 eV的一个不同组分，可以归因于体相中的晶格氧（O²⁻)。在4.8 V的荷电状态下，结合能在531.9 eV和533.7 eV处的特征峰强度显著增加。在530.5和535.8 eV处观察到新的峰值，这些新组分表示碳酸烷基酯、醇盐和氢氧化物基团的形成，表明阴极和电解液之间发生了衍生反应。表面物种峰值强度的增加证实了在初始充电过程中，碳酸盐电解质通过与生成的ROS反应分解，导致氧化产物在电极表面积聚，形成CEI（正极电解质界面）。

图5. 裸露LLRO经过100圈循环后的HAADF-STEM图像。（a) 多个LRLO初级粒子的低倍图像。（b）图像（a）中用黄色虚线框突出显示区域的原子分辨率图像，红色虚线表示表面尖晶石和岩盐结构。（c）图像（a）中蓝色虚线框中高亮显示的区域的原子分辨率图像，显示Li层中的TM原子；以及（d）图像（a）中绿色虚线框中高亮显示的区域的原子分辨率图像，显示岩盐结构延伸到粒子表面区域（岩盐表面，红色）。

100次循环后，裸露的LRLO在一次粒子上显示锯齿状边缘，可能是由于与电解液的反应（图5a，b）。在循环之后，裸LRLO中的表面尖晶石层的厚度显著增加（5–7 nm），同时在许多区域形成岩盐状（TMO型）结构（图5b）。此外，如图5c所示，表面尖晶石层不再限于LRLO粒子的（100）面。向岩盐状结构的转变，也从表面延伸到裸LRLO颗粒的体相。原子分辨率HAADF-STEM图像（图5d）清楚地显示了层状、尖晶石和无序岩盐区域，其中电子散射强度从粒子内部逐渐增加到外部无序岩盐区域，表明在后一种情况下，锂位部分被TM离子占据。

图6. PDA包覆的LRLO经过100圈循环后的HAADF-STEM图像。（a) 多个LRLO初级粒子的低倍图像，与裸粒子相比没有明显的表面损伤。（b）图像（a）中用黄色虚线框突出显示区域的原子分辨率图像。（c）图像（a）中蓝色虚线框中高亮显示的区域的原子分辨率图像，显示了表面的尖晶石状结构口袋，以及（d）图像（a）中绿色虚线框中高亮显示的区域的原子分辨率图像，揭示了颗粒表面下方的区域，没有岩盐域的迹象。

相比之下，PDA包覆的LRLO颗粒在100次循环后显示出显著改变（和改善）的表面化学性质（图6a-d）。与裸LRLO（图5b）不同，其粒子表面（图6a，b）更加均匀。循环后，在PDA包覆的LLRO中不再观察到表面尖晶石作为均匀层（图6b），并且包含在沿表面的非常小的斑块中；有些晶面甚至在表面没有尖晶石的情况下终止（图6c）。尽管绿色虚线框中突出显示的低倍图像（图6a）中的对比度表明可能存在一些岩盐状转变，但原子分辨率HAADF-STEM图像（图6d）未显示出任何明显的岩盐域。

图7. 裸电极和PDA包覆LRLO的电化学性能。（a）裸LRLO和PD3-LRLO在第一次活化步骤（C/15，2.0至4.8 V）后，在2.0-4.7 V（vs. Li⁺/Li）（1C=250 mAh g^-1）电压范围内的循环性能与C/10、1和3 C不同速率下的关系。(b) 裸LRLO和PD3-LRLO在不同电流倍率（从C/10到3 C）下200次循环的容量保持率。（c）裸LRLO和PD3-LRLO在4.0 V下从第一次活化循环开始，以及随后的第46次和第85次3C循环期间测量的EIS结果。

图7a显示了裸LRLO和PD3-LRLO电极在C/10到3 C的不同电流速率下的循环性能，包括C/15下的第一次活化循环。在1 C的速率下，PD3-LRLO的放电容量（最初为211 mAh g⁻¹），200次循环后降至173 mAh g⁻¹，对应于容量保持≈82%，平均库仑效率99.6%。相比之下，裸LRLO的容量从206 mAh g⁻¹下降到145 mAh g⁻¹。同时，容量保持率为70%，平均库仑效率为98.6%。裸电极和PDA包覆材料的容量保持率总结在图7b中，图7b说明了涂层的积极作用，特别是在3 C的快速速率下。尽管PDA的导电率较低，但这一改进部分源于动力学的增强。图7c中的EIS数据是在第二个和第三个运行装置的第一个和每三个3 C循环放电期间在4.0 V下测量的。阻抗测量表明，与裸LRLO相比，PD3-LRLO正极在循环过程中表现出明显的表面电阻（R_s）的抑制，尤其是电荷转移电阻（R_ct）的抑制。

本文证明了在锂电池循环过程中，富锂富锰的NCM（LRLO）正极材料上的PDA涂层的稳定作用，作者将其归因于其清除ROS的能力。基于自聚合PDA的溶液浸渍技术能够覆盖所有阴极微晶表面。XPS、HRTEM和ToF-SIMS分析证实PDA涂层的厚度可以得到很好的控制，并且PDA渗透到多孔LRLO粒子的内部，覆盖了一次粒子的整个表面积。结合表面科学和电化学研究确定PDA清除ROS的作用。在第一个循环期间进行的XPS测量证实，与裸LRLO材料相比，PDA涂层LRLO中的CEI形成明显较少。OEMS的研究还表明，PDA包覆材料的O₂和CO₂气体释放量大大减少。这些数据，再加上裸电极和PDA涂层LRLO的循环性能和阻抗变化，可以得出结论，PDA涂层的LRLO的容量保持率和速率性能的提高可归因于层状结构表面附近的相转变被抑制和不可逆氧损失的减少。

Inhibiting Oxygen Release from Li-rich, Mn-rich Layered Oxides at the Surface with a Solution Processable Oxygen Scavenger Polymer.（Adv. Energy Mater. 2021, DOI: 10.1002/aenm.202100552）

文献链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202100552

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