JACS：可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

研究背景

二氧化碳还原反应（CO₂RR）是一种有效的减缓人为碳排放的方法。光电化学（PEC）CO₂RR可生产化学燃料，如利用清洁能源太阳能、水、二氧化碳在半导体/水界面生成HCOOH。对于PEC CO₂RR，第一步是吸收入射光子，在半导体中产生电子-空穴对。然后，光生电子迁移到表面，将CO₂还原为化学物质。在每一步中，大量的电子可能通过复合而被消耗掉。到目前为止，大多数研究集中在通过物理和/或化学结构的修饰，来开发高性能的PEC光电阴极。然而，考虑到实际应用，它们与实际CO₂的相容性尚需仔细研究。

工业烟气中含有杂质，如H₂、CO、碳氢化合物和氮、硫化合物。特别是，钢铁工业每年排放的10亿吨CO₂气体(占全球CO₂ 排放量的8%)中含有0.3-0.9%的H₂S，而众所周知，这少量的H₂S会迅速毒害催化剂。这意味着需要进一步净化CO₂ 气体以获得催化活性，显著增加了成本。为解决这个问题，需研究PEC光电阴极在还原含杂质的CO₂混合气体时的催化活性。然而，目前还没有关于将含H₂S的CO₂混合气体转化为增值化学品的PEC研究。

成果介绍

鉴于此，密歇根大学的Zetian Mi和浦项科技大学的Jong-Lam Lee提出了以硅片作为基底，再由CuS包覆GaN纳米线（NWs）后组成的光电阴极，它可以高效地将含H₂S的CO₂混合气体还原为HCOOH。与Cu/Si、CuS/Si和Cu/GaN/Si光电极相比，在−1.0 V_RHE下，CuS/GaN/Si表现出更好的催化性能（FE_HCOOH达到70.2%）。此外，CuS/GaN/Si还获得了高的HCOOH电流密度 (7.07 mA/cm²)，是CuS/Si的近5倍。H₂S杂质通常被认为对CO₂RR有害，这是第一次发现H₂S杂质可以显著提高产生HCOOH的PEC活性。这项工作为光电电极的设计和开发提供了关键的见解，这些光电极适合于在含有各种杂质的情况下实现高效还原工业级的CO₂气体。相关工作以“CuS-Decorated GaN Nanowires on Silicon Photocathodes for Converting CO₂ Mixture Gas to HCOOH”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图文介绍

 图1 （a）通过在n⁺-p硅片上MBE生长GaN NWs，电子束沉积Cu NPs，以及Cu NPs向CuS NPs的自发转化，制备CuS/GaN/Si的原理图过程；（b）GaN/Si，（c）Cu/GaN/Si和（d）CuS/GaN/Si的45°倾斜扫描图片。

如图1a所示，采用等离子体辅助MBE法在n⁺-p硅衬底上生长GaN NWs，然后热蒸发Cu NPs，制备了Cu/GaN/Si光电阴极。反应中溶解的H₂S参与了Cu NPs转化为CuS NPs的过程，自发形成的CuS NPs提高了CO₂转化为HCOOH的选择性。

图2b中的SEM图像表明，GaN在平面硅衬底上是垂直生长。GaN纳米管的长度约为400 nm，直径约为50 nm。如图1c所示，Cu NPs沉积后，GaN NWs的形貌结构没有受到影响。然而，在含CO₂+H₂S电解液中进行CO₂RR后，其表面形貌变得粗糙(图1d)。

 图2 Cu/GaN/Si的（a）TEM图像和（b）EELS元素图;（c）Cu/GaN界面的HR-TEM图像和电子衍射图；通过掩蔽（d）GaN (002)和（e）CuS (101)取向的傅里叶滤波图像。

在CO₂+H₂S净化的电解液中进行CO₂RR后，GaN NWs上仍存在纳米颗粒(图2a)，而Ga、N、Cu和S的EELS元素分布证实了CuS NPs包覆的GaN NWs(图2b)。与Ga和N在GaN NWs中的均匀分布相比，而CuS NPs的Cu和S具有明亮和黑暗的对比，这证明了CuS NPs被修饰在GaN NWs上，但并没有均匀地覆盖整个表面。在HR-TEM图像中，在GaN NW上发现了尺寸为4~7 nm的CuS NPs (图2c)。

通过掩膜GaN(200)得到的傅里叶滤波图像显示，GaN NWs生长方向的d-间距为0.26 nm，表明在Si(100)衬底上生长的单晶GaN NWs(图2d)。这种无缺陷的特性对载流子的输运非常有利。CuS (101) 掩膜的透射电镜图像显示了CuS(101)的多晶结构，晶格间距为0.32 nm，进一步证明了CuS NPs的存在(图2e)。

 图3 （a）Ga 3d，（b）N 1s，（c）Cu 2p_3/2，（d）S 2p的XPS光谱。

采用X射线光电子能谱(XPS) 研究了电极的表面化学组成。Ga的3d XPS光谱出现Ga−N键的主峰(20.8 eV)和Ga−O键(21.8 eV)，表明为GaN相(图3a)。沉积Cu或CuS NPs后，Ga的3d XPS谱强度降低，这是由于Cu基NPs屏蔽了GaN NWs发出的光电子。在N 1s XPS光谱中，用Ga LMM Auger电子检测到N-Ga (398.4 eV)和N-O(399.9 eV)键引发的光电子信号(图3b)。由于光电子的屏蔽，GaN NWs的N 1s强度有所降低，但键合态没有明显变化，这说明在CO₂+H₂S净化电解液中沉积Cu NPs和CO₂RR过程中，GaN NWs的组成没有发生变化。为了阐明Cu物种的键合态，对Cu-Cu(933.3 eV)、Cu-OH(935.2 eV)和Cu-S(932.3 eV)键进行了Cu 2p_3/2 XPS谱解卷积(图3c)。GaN NWs不具有Cu 2p_3/2XPS谱，Cu/GaN/Si具有较强的Cu−Cu键和较小的Cu−OH键。Cu/GaN/Si的Cu−S峰较强，而Cu−Cu峰相对较小。Cu 2p_3/2 XPS光谱中Cu-Cu键和Cu-S键共存，表明Cu NPs为Cu和Cu相的轻微还原形式。GaN/Si和Cu/GaN/Si在XPS中没有S 2p，但CuS/GaN/Si有明显的S−Cu键，这说明了Cu向CuS NPs的转变(图3d)。

 图4 （a）CuS/GaN/Si光电阴极PEC CO₂还原示意图及能量图；CO₂或CO₂+H₂S净化0.1 M KHCO₃电解液中Cu/Si、CuS/Si、Cu/GaN/Si和CuS/GaN/Si的（b）LSV曲线、（c）FE_HCOOH和（d）J_HCOOH；（e）在CO₂+H₂S和CO₂净化电解液中CuS/GaN/Si的PEC CO₂RR活性比较。在CO₂+H₂S电解液中制备CuS/GaN/Si，然后转移到CO₂净化电解液中进行测量。

带隙较窄(约1.1 eV)的n⁺-p Si衬底被太阳照射光激发，生成反应的电子-空穴对（图4a）。GaN NWs的光吸收相对来说可以忽略不计，因为它们有较大的带隙（约为3.4 eV）。GaN NWs通过减少菲涅尔反射，提高了平面硅衬底的光吸收，因为其独特的几何形状有利于空气和硅衬底之间的折射率匹配。即使在电位为−1.2 V_RHE的高电势下，原始硅的光电流基本上可以忽略不计。在Si衬底上沉积Cu共催化剂（Cu/Si）后，在−1.0 V_RHE条件下测量还原光电流密度为−0.9 mA/cm²，在CO₂净化电解液中起始电位为−0.4 V_RHE (图4b)。Cu共催化剂在Si衬底上沉积（Cu/Si），在−0.4 V_RHE时开始生成HCOOH，在−1.0 V_RHE时，在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中FE_HCOOH最大，达到20.7%（图4c）。CuS/GaN/Si的最大j_HCOOH为7.07 mA/cm²，这是CO₂净化电解液中Cu/GaN/Si测量值的5倍（图4d）。

总结与展望

研究者开发了一种由CuS NPs和GaN NWs组成的独特光电阴极，用于将CO₂混合气体转化为HCOOH。利用MBE法在平面Si衬底上生长GaN NWs，沉积Cu NPs，然后转化为CuS NPs，制备了CuS/GaN/Si光电极。在CO₂ + H₂S净化的水电解质中，借助PEC CO₂还原过程，Cu NPs自发转化为CuS NPs。这种多功能结构可有效收集太阳能，提供较快的载流子传输通道，从而显著增强催化位点活性。表征测试结果表明，在−1.0 V_RHE下，与Cu/Si、CuS/Si和Cu/GaN/Si的光电极相比，CuS/GaN/Si的FE_HCOOH=70.2%， HCOOH的电流密度为7.07 mA/cm²。该光电阴极由工业准备材料（Si、GaN和Cu）制备得到，具有还原含杂质CO₂气体的高活性，为从工业中的CO₂气体中实现低成本、高效率的太阳能燃料生产提供了一条有前途的道路。

文献信息

CuS-Decorated GaN Nanowires on Silicon Photocathodes for Converting CO₂ Mixture Gas to HCOOH （J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c02139）

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02139