JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/SiJACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si 

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

研究背景

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种有效的减缓人为碳排放的方法。光电化学(PEC)CO2RR可生产化学燃料,如利用清洁能源太阳能、水、二氧化碳在半导体/水界面生成HCOOH。对于PEC CO2RR,第一步是吸收入射光子,在半导体中产生电子-空穴对。然后,光生电子迁移到表面,将CO2还原为化学物质。在每一步中,大量的电子可能通过复合而被消耗掉。到目前为止,大多数研究集中在通过物理和/或化学结构的修饰,来开发高性能的PEC光电阴极。然而,考虑到实际应用,它们与实际CO2的相容性尚需仔细研究。

工业烟气中含有杂质,如H2、CO、碳氢化合物和氮、硫化合物。特别是,钢铁工业每年排放的10亿吨CO2气体(占全球CO2 排放量的8%)中含有0.3-0.9%的H2S,而众所周知,这少量的H2S会迅速毒害催化剂。这意味着需要进一步净化CO2 气体以获得催化活性,显著增加了成本。解决这个问题,需研究PEC光电阴极在还原含杂质的CO2混合气体时催化活性。然而,目前还没有关于将含H2SCO2混合气体转化为增值化学品的PEC研究。

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

成果介绍

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

鉴于此密歇根大学的Zetian Mi和浦项科技大学的Jong-Lam Lee提出了以硅片作为基底,再由CuS包覆GaN纳米线(NWs)后组成的光电阴极,它可以高效地将含H2S的CO2混合气体还原为HCOOH。与Cu/SiCuS/SiCu/GaN/Si光电极相比,在−1.0 VRHE下,CuS/GaN/Si表现出更好的催化性能(FEHCOOH达到70.2%)。此外,CuS/GaN/Si还获得了高的HCOOH电流密度 (7.07 mA/cm2),是CuS/Si的近5倍。H2S杂质通常被认为对CO2RR有害,这是第一次发现H2S杂质可以显著提高产生HCOOH的PEC活性。这项工作为光电电极的设计和开发提供了关键的见解,这些光电极适合于在含有各种杂质的情况下实现高效还原工业级的CO2气体。相关工作以“CuS-Decorated GaN Nanowires on Silicon Photocathodes for Converting CO2 Mixture Gas to HCOOH”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

图文介绍

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si 图1 (a)通过在n+-p硅片上MBE生长GaN NWs,电子束沉积Cu NPs,以及Cu NPs向CuS NPs的自发转化,制备CuS/GaN/Si的原理图过程;(b)GaN/Si,(c)Cu/GaN/Si和(d)CuS/GaN/Si的45°倾斜扫描图片。

如图1a所示,采用等离子体辅助MBE法在n+-p硅衬底上生长GaN NWs,然后热蒸发Cu NPs,制备了Cu/GaN/Si光电阴极。反应中溶解的H2S参与了Cu NPs转化为CuS NPs的过程,自发形成的CuS NPs提高了CO2转化为HCOOH的选择性。

图2b中的SEM图像表明,GaN在平面硅衬底上是垂直生长。GaN纳米管的长度约为400 nm,直径约为50 nm。如图1c所示,Cu NPs沉积后,GaN NWs的形貌结构没有受到影响。然而,在含CO2+H2S电解液中进行CO2RR后,其表面形貌变得粗糙(图1d)。

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si 图2 Cu/GaN/Si的(a)TEM图像和(b)EELS元素图;(c)Cu/GaN界面的HR-TEM图像和电子衍射图;通过掩蔽(d)GaN (002)和(e)CuS (101)取向的傅里叶滤波图像。

在CO2+H2S净化的电解液中进行CO2RR后,GaN NWs上仍存在纳米颗粒(图2a),而Ga、N、Cu和S的EELS元素分布证实了CuS NPs包覆的GaN NWs(图2b)。与Ga和N在GaN NWs中的均匀分布相比,而CuS NPs的Cu和S具有明亮和黑暗的对比,这证明了CuS NPs被修饰在GaN NWs上,但并没有均匀地覆盖整个表面。在HR-TEM图像中,在GaN NW上发现了尺寸为4~7 nm的CuS NPs (图2c)。

通过掩膜GaN(200)得到的傅里叶滤波图像显示,GaN NWs生长方向的d-间距为0.26 nm,表明在Si(100)衬底上生长的单晶GaN NWs(图2d)。这种无缺陷的特性对载流子的输运非常有利。CuS (101) 掩膜的透射电镜图像显示了CuS(101)的多晶结构,晶格间距为0.32 nm,进一步证明了CuS NPs的存在(图2e)。

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si (a)Ga 3d,(b)1s,(c)Cu 2p3/2,(d)S 2p的XPS光谱。

采用X射线光电子能谱(XPS) 研究了电极的表面化学组成。Ga3d XPS光谱出现Ga−N键的主峰(20.8 eV)Ga−O(21.8 eV),表明为GaN(3a)。沉积Cu或CuS NPs后,Ga的3d XPS谱强度降低,这是由于Cu基NPs屏蔽了GaN NWs发出的光电子。在N 1s XPS光谱中,用Ga LMM Auger电子检测到N-Ga (398.4 eV)和N-O(399.9 eV)键引发的光电子信号(图3b)。由于光电子的屏蔽,GaN NWs的N 1s强度有所降低,但键合态没有明显变化,这说明在CO2+H2S净化电解液中沉积Cu NPs和CO2RR过程中,GaN NWs的组成没有发生变化。为了阐明Cu物种的键合态,对Cu-Cu(933.3 eV)、Cu-OH(935.2 eV)和Cu-S(932.3 eV)键进行了Cu 2p3/2 XPS谱解卷积(图3c)。GaN NWs不具有Cu 2p3/2XPS谱,Cu/GaN/Si具有较强的Cu−Cu键和较小的Cu−OH键。Cu/GaN/SiCu−S峰较强,而Cu−Cu峰相对较小。Cu 2p3/2 XPS光谱中Cu-Cu键和Cu-S键共存,表明Cu NPsCuCu相的轻微还原形式。GaN/SiCu/GaN/SiXPS中没有S 2p,但CuS/GaN/Si有明显的S−Cu键,这说明了CuCuS NPs的转变(3d)

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si 4 (a)CuS/GaN/Si光电阴极PEC CO2还原示意图及能量图;CO2或CO2+H2S净化0.1 M KHCO3电解液中Cu/Si、CuS/Si、Cu/GaN/Si和CuS/GaN/Si的(b)LSV曲线、(c)FEHCOOH和(d)JHCOOH;(e)在CO2+H2S和CO2净化电解液中CuS/GaN/Si的PEC CO2RR活性比较。在CO2+H2S电解液中制备CuS/GaN/Si,然后转移到CO2净化电解液中进行测量。

带隙较窄(约1.1 eV)的n+-p Si衬底被太阳照射光激发,生成反应的电子-空穴对(图4a)。GaN NWs的光吸收相对来说可以忽略不计,因为它们有较大的带隙(约为3.4 eV)。GaN NWs通过减少菲涅尔反射,提高了平面硅衬底的光吸收,因为其独特的几何形状有利于空气和硅衬底之间的折射率匹配。即使在电位为−1.2 VRHE的高电势下,原始硅的光电流基本上可以忽略不计。在Si衬底上沉积Cu共催化剂(Cu/Si)后,在−1.0 VRHE条件下测量还原光电流密度为−0.9 mA/cm2,在CO2净化电解液中起始电位为−0.4 VRHE (4b)Cu共催化剂在Si衬底上沉积(Cu/Si),在−0.4 VRHE时开始生成HCOOH,在−1.0 VRHE时,在CO2饱和的0.1 M KHCO3FEHCOOH最大,达到20.7%(图4c)。CuS/GaN/Si的最大jHCOOH为7.07 mA/cm2,这是CO2净化电解液中Cu/GaN/Si测量值的5倍(图4d)。

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

总结与展望

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

研究者开发了一种由CuS NPs和GaN NWs组成的独特光电阴极,用于将CO2混合气体转化为HCOOH。利用MBE法在平面Si衬底上生长GaN NWs,沉积Cu NPs,然后转化为CuS NPs,制备了CuS/GaN/Si光电极。在CO2 + H2S净化的水电解质中,借助PEC CO2还原过程,Cu NPs自发转化为CuS NPs。这种多功能结构可有效收集太阳能,提供较快的载流子传输通道,从而显著增强催化位点活性。表征测试结果表明,在−1.0 VRHE下,与Cu/SiCuS/SiCu/GaN/Si的光电极相比,CuS/GaN/SiFEHCOOH=70.2% HCOOH的电流密度为7.07 mA/cm2。该光电阴极由工业准备材料(SiGaNCu)制备得到,具有还原含杂质CO2气体的高活性,为从工业中的CO2气体中实现低成本、高效率的太阳能燃料生产提供了一条有前途的道路。

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

文献信息

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si

CuS-Decorated GaN Nanowires on Silicon Photocathodes for Converting CO2 Mixture Gas to HCOOH J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c02139

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02139 

JACS:可实用化CO2还原催化剂CuS/GaN/Si
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论