AEM：双向兼容缓冲层提高硫基全固态锂电池界面稳定性和离子传输

高压全固态锂电池 (HVASSLB) 具有高的能量密度和安全性，有望用于便携式电子产品和电动汽车。其中，硫化物作为固态电解质（SE），能够实现较高的离子电导率（10^-3-10^-2 S·cm^-1）、较好的柔性以改善电极和电解质之间的接触。然而，硫化物SEs的电化学稳定性窗口较窄，损害了其界面稳定性，尤其是在高压正极侧，从而使界面电阻显著增加、倍率性能下降和容量衰减加快。此外，氧化物正极和硫化物SE之间的结构失配和电化学电位差导致锂离子传输的界面阻抗较高。这些限制了高压电池体系中硫化物SE的应用。硫化物SE和电极之间稳定的锂离子导电缓冲层有望使正极/SE界面更加稳定，并延长硫化物ASSLB的工作窗口。但现有锂离子导电缓冲层改性的ASSLB氧化极限仍然相对较低 (<4.3 V)。因此，需要开发新型热力学稳定且高导电性的界面缓冲层，以提高硫化物基ASSLB的工作电压。

图 1、a)双向兼容缓冲层设计示意图。b) LZPO/Li_0.33CoO₂、LPSCl/LZPO、LZPO/LCO、LPSCl/LCO和LPSCl/Li_0.33CoO₂互反应能。c)计算的LCO/LZPO、LZPO/LPSCl和LCO/LPSCl的界面锂离子迁移势垒。

近日，青岛生物能源与生物过程技术研究所崔光磊教授、马君副研究员，以色列巴伊兰大学Malachi Noked在Advanced Energy Materials上发表了题为“Bidirectionally Compatible Buffering Layer Enables Highly Stable and Conductive Interface for 4.5 V Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries”的论文。该工作提出了一种双向兼容的缓冲层设计方案，以克服硫化物基HVASSLB的界面问题。基于第一性原理计算和多种原位/非原位表征结果，发现NASICON型Li_xZr₂(PO₄)₃与LiCoO₂和Li₆PS₅Cl都具有出色的兼容性。这种兼容性显着抑制了界面反应并促进了界面锂离子传输。因此，4.5 V截止电压下，硫化物基HVASSLBs的初始放电容量（0.2C时143.3 vs 125.9 mAh·g^-1）、容量保持率（100次循环后95.53% vs 74.74%）和倍率性能（2C下97 vs 45 mAh·g^-1)都显著提高。

（1） LiZr₂(PO₄)₃正极和硫化物SE之间的缓冲层能够显着降低界面副反应和锂离子迁移势垒；

(2) LiZr₂(PO₄)₃修饰后构建的LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/In-Li(LCO/LPSCl/In-Li)电池在4.5 V截止电压下，能够实现优异的初始放电容量、容量保持率以及倍率性能。

一、界面相容性的第一性原理计算

计算表明，LCO/LPSCl界面不是热力学稳定的，而是发生自发的分解反应，最大分解能为-0.367 eV·atom^-1。此外，Li_0.33CoO₂/LPSCl的最大分解能降低到-0.571 eV·atom^-1，表明当LPSCl与充电的脱锂正极（Li_0.33CoO₂）接触时，分解反应进一步加速。然而，当添加LZPO缓冲层作为中间相时，LPSCl的界面稳定性可以显著增强。LPSCl/LZPO的最大分解能是-0.029 eV·atom^-1，几乎没有反应。此外，LCO/LZPO和Li_0.33CoO₂/LZPO界面也是稳定的。

对于界面锂离子迁移动力学的计算，可以发现，LCO/LPSCl的界面锂离子迁移势垒高达1.367 eV，而LCO/LZPO和LZPO/LPSCl的界面锂离子迁移势垒分别仅为0.531 eV和0.904 eV。在包覆LZPO后，锂离子从LCO迁移到LPSCl的势垒将从1.367 eV降低到0.904 eV。因此，使用LZPO缓冲层能够增强正极界面稳定性和锂离子传输。

二、LZPO缓冲层的有效性

通过溶胶-凝胶法制备LZPO缓冲层。表征了LZPO包覆前后LCO正极体相和表面结构。XRD结果表明LCO、0.5 wt%、1 wt%和3 wt%LZPO涂覆的LiCoO₂(LZPO-LCO)粉末都对应于六方R-3m结构。在这四个XRD图中，(006)/(102)和(108)/(110)的峰分离表明所有制备的样品都表现出良好的层状结构。区别在于，与其他三个样品相比，3wt%LZPO-LCO粉末显示出较低的（003）/（104）峰强比，表明过多的涂层会增加阳离子无序度，从而降低LCO正极性能。LZPO涂层不会显着改变LCO正极表面形貌，可能是因为LZPO涂层厚度非常薄。图 2d显示，Co和P的EDS映射显示，P在涂覆后均匀分散在LCO表面，表明LZPO缓冲层已均匀涂覆在LCO表面。LZPO-LCO粉末的XPS光谱还出现了PO₄^3-、P⁵⁺和Zr⁴⁺的信号，进一步证实了LZPO的存在。

图 2、a) LCO、LZPO-LCO粉末XRD图的(003)峰。b,c) 原始LCO和1 wt%LZPO-LCO颗粒表面的HRTEM图像。d) 1 wt% LZPO-LCO颗粒表面的HAADF-STEM图像以及Co和P元素的分布。e) LCO和1 wt%LZPO-LCO粉末O 1s的XPS光谱。f) 1 wt%LZPO-LCO粉末的P 2p和Zr 3d的XPS光谱。

图 3a显示，LCO/In-Li全固态电池在0.2C下，2.6和4.5 V之间，具有125.9 mAh·g^-1的初始放电容量和89.12%的库仑效率。而LZPO-LCO/In-Li全固态电池的初始放电比容量显着增加，为143.3 mAh·g^-1。此外，初始库仑效率也从89.12%提升到了92.62%。因为LZPO缓冲层可以有效避免LPSCl在高荷电状态下与LCO直接接触产生的氧化/还原分解。循环100圈后，LCO/In-Li全固态电池放电容量为94.1 mAh·g^-1且过电位显著增大，而LZPO-LCO/In-Li全固态电池仍然具有136.9 mAh·g^-1的高放电容量，容量保持率也从74.74%增加到95.53%。

图 3、a,b) LCO/In-Li和LZPO-LCO/In-Li全固态电池在首圈和第100次循环时的恒流充放电电压曲线。c,d) LCO/In-Li和LZPO-LCO/In-Li全固态电池的循环性能和倍率性能。e,f) LCO/In-Li和LZPO-LCO/In-Li全固态电池在不同电流密度下的放电电压曲线。

图 3d显示，即使在2C的高电流密度下，LZPO-LCO也具有高达97 mAh·g^-1的比容量，而LCO仅有45 mAh·g^-1的比容量。因此，LZPO缓冲层可以显着提高硫化物基HVASSLB的长循环性能和倍率性能。

三、LZPO缓冲层的作用机制

当充电至4.5 V时，LCO的高氧化性将导致 LPSCl分解，从而增加LCO/In-Li全固态电池中的界面电阻R_i（≈1334 Ω）。相比之下，高度稳定的NASICON型LZPO快离子导体缓冲层可以避免两种物质之间的直接接触并实现更快的界面锂离子传输。LZPO-LCO/In-Li全固态电池的R_i可降至489.2 Ω。当进一步放电至2.6 V时，两种电池的R_i均略有增加，但LZPO-LCO/In-Li全固态电池的R_i仍明显低于LCO/In-Li全固态电池。进一步利用恒流间歇滴定技术(GITT)来分析LCO/In-Li和LZPO-LCO/In-Li的极化。引入LZPO缓冲层后，极化在整个范围内显着降低，获得144.7 mAh·g^-1的高放电容量，证实锂离子扩散增强，这可归因于非晶LZPO缓冲层的高离子电导率以及界面处的分解反应被抑制。

图 4、LCO/In-Li和LZPO-LCO/In-Li全固态电池在a,b) 4.5 V充电状态和c,d) 2.6 V放电状态下的EIS。e,f) LCO/In-Li和LZPO-LCO/In-Li全固态电池的GITT测试以及相应的极化图。

为了鉴定LPSC在界面处的分解产物，在充放电过程中表征了LCO/LPSCl和LZPO-LCO/LPSCl复合正极中LPSCl的原位拉曼光谱。图 5a显示，在196（晶格变形）、263（PS₄^3-中S-P-S的δ_def）、421（PS₄^3-的ν_s）、570（PS₄^3-的ν_as）和592（PS₄^3-的ν_as)cm^-1的初始峰与LPSCl中的四面体PS₄^3-相关，表明存在高离子电导率的硫银锗矿SE相。在充电过程中，在150、215和472 cm^-1逐渐出现额外的峰，这归因于Li₂S_x和S中S-S键的拉伸。Li₂S_x和S的形成可能是S^2-逐渐氧化到S的结果。在放电过程中，684 cm^-1处的另一个新峰逐渐变得更加明显。由于LPSCl中P的还原，新峰可归因于CoP_x中的Co-P键。此外，来自LPSCl的信号逐渐消失，表明LPSCl分解。因此，如果不对LCO正极表面进行任何修饰，LPSCl在充放电过程中会严重分解。这些分解产物表现出较差的电子和离子导电性，从而导致更大的界面阻抗并显着降低电池性能。通过LZPO缓冲层，LPSCl/LZPO和LZPO/LCO的高界面稳定性促进了LPSCl在充放电过程中的结构稳定性。因此，LZPO-LCO正极表现出更高的放电容量、更好的循环稳定性和倍率性能。

图 5、LCO/LPSCl（a）和LZPO-LCO/LPSCl（c）复合正极中LPSCl在充放电过程中的原位拉曼光谱，以及相应的等高线图（b，d）。

对循环100圈前后的复合正极进行了表面敏感X射线光电子能谱 (XPS) 研究。循环100圈后，C-LCO+LPSCl中Li₂S信号相对强度大大增强，并出现了一个新的双峰，在162.9 eV处出现了一个2p_3/2峰，归因于氧化物质，例如Li₂P₂S₆、Li₂S_n和P₂S_x。LZPO缓冲层显着抑制了Li₂S和相应氧化物质的形成，表明其具有抑制界面副反应的作用。图 6b显示，循环100圈后，LZPO缓冲层明显抑制氧化态磷化物（P₂S_x：133.6 eV；PO₄^3-：136.1 eV）和还原态磷化物（Li_xP：129.5 eV）的形成。这些界面分解副产物的离子电导率低，导致LCO/In-Li全固态电池具有较大的界面阻抗和较差的性能。

图 6、a,b) 复合正极在循环100圈后的XPS光谱。c,d) 原始和复合的正极循环100圈后的S K边和P K边的XAS光谱。

使用荧光产率模式表征复合正极侧S K边和P K边的体敏感X射线吸收光谱（XAS），以进一步研究有无LZPO缓冲层下LPSCl和LCO之间的界面稳定性。原始LZPO-LCO+LPSCl复合正极（P-LZPO+LPSCl）在氩气手套箱中放置一个月后的S K边和P K边XA结果与原始LPSCl的XAS(P-LPSCl)结果没有任何差异，证明LZPO-LCO和LPSCl之间具有良好的化学稳定性。而P-LCO+LPSCl在S K边XAS的2470 eV和2472 eV(S氧化分解)以及P K边XAS的2148 eV和2152 eV(P氧化分解)处的峰强均略有增加，表明LPSCl与LCO热力学不稳定，与LCO接触会发生自分解反应。然而，LCO和LPSCl之间的自分解反应非常缓慢。另一方面，LCO+LPSCl复合正极（C-LCO+LPSCl）循环100圈后的S K边XAS结果表明电子结构发生了明显变化。可以看到在2472和2475 eV处出现了两个额外的峰，这归因于Li₂S、多硫化物或氧化物质（例如Li₂P₂S₆、P₂S_x）的形成。在C-LCO+LPSCl的P K边XAS中，由于磷的还原，在2143 eV处出现了一个小峰。此外，C-LCO+LSPCl在2149、2151和2152 eV处表现出三个宽峰，表明在循环过程中发生了LPSCl的氧化分解反应。而LZPO-LCO+LPSCl复合正极（C-LZPO-LCO+LPSCl）的S K边和P K边XAS结果在循环100次后没有变化，表明LPSCl的分解反应可以通过LZPO 缓冲层得到抑制。因此，即使在4.5 V的高压下循环，LZPO缓冲层也能显着提高LCO/LPSCl界面稳定性和锂离子传输动力学。

具有较高氧化极限和离子电导率的NASICON型LZPO被证明是一种有效的界面缓冲层，以克服硫化物基HVASSLB的界面挑战。双向兼容的LZPO缓冲层使高压正极界面具有高化学/电化学稳定性和快速的锂离子传输动力学。因此，4.5 V截止电压下，LZPO-LCO/LPSCl/In-Li HVASSLBs在0.2C下具有143.3 mAh·g^-1的高初始放电容量，以及优异的长循环性能。此外，即使在2C的高电流密度下，LZPO-LCO正极也具有高达97 mAh·g^-1的比容量，是相同倍率下LCO正极的两倍多。根据第一性原理计算和多种原位/非原位表征分析，性能增强可归因于LZPO修饰后界面电阻增加较少和界面锂离子传输被加速。

Bidirectionally Compatible Buffering Layer Enables Highly Stable and Conductive Interface for 4.5 V Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries. (Advanced Energy Materials, 2021, DOI: 10.1002/aenm.202100881)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202100881