Fe-N配位结构实现锂硫电池的快速氧化还原转化

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研究背景

由于锂硫电池较高的理论比容量和能量密度,在便携式电子产品、电动汽车和电网等储能方面具有巨大的应用潜力。但锂硫电池中硫和多硫化物(Li2S2/Li2S)的电子/离子绝缘性以及多硫化物的“穿梭效应”,导致缓慢的反应动力学;此外还存在活性材料利用率和库仑效率较低,容量衰减较快的问题。二维多孔碳纳米片具有高表面积和紧密堆积的层状结构。因此,它们能够构建轻质且稳定的物理屏障以抑制Li2Sn穿梭。但这些碳纳米片对多硫化物的化学亲和力较低,导致Li2S沉积位点不均匀和S的不可逆积累。引入高效且分散良好的催化位点可有效调节S的电化学行为,如氮掺杂碳中与N位点相互作用的过渡金属(TM)单原子催化剂(SAC)。然而,由于TM原子周围的平面对称N原子具有高的电负性,非极性TM-4N配位不利于中间产物的吸附。此外,较低的TM金属原子负载导致多硫化物转化活性位点不足,抑制了整体的催化活性。

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图 1、a – c)NG(a)、SA-Fe@NG(b)和SA-Fe/Fe2N@NG(c)对多硫化物吸附/转化机制示意图。d)SA-Fe/Fe2N@NG的合成路线
成果简介

近日,中南大学韦伟峰(通讯作者)、北京工业大学Ning Wang(通讯作者)Advanced Materials上发表了题为“Engineering Fe–N Coordination Structures for Fast Redox Conversion in Lithium–Sulfur Batteries”的论文。该工作构建了具有双活性位点的集成催化剂,其中单原子(SA)-Fe和极性Fe2N共嵌入氮掺杂石墨烯(SA-Fe/Fe2N@NG),作为硫载体,改善其反应动力学和“穿梭”问题。具有平面对称Fe-4N配位的SA-Fe和具有三角锥状Fe-3N配位的Fe2N分别表现出对多硫化物的协同吸附以及对Li2Sn锂化和Li2S脱锂化反应的选择性催化作用。这些SA-Fe/Fe2N@NG改性隔膜具有最佳的多硫化物限域催化能力,从而加速了双向液固转化(Li2SnLi2S)并抑制了穿梭效应。因此,基于SA-Fe/Fe2N@NG隔膜的Li-S电池在1 C下循环500圈后实现了84.1%的高容量保持率和5.02 mAh cm-2的高面容量(0.1 C)。
研究亮点

(1)成功构建了由单原子SA-Fe和Fe2N纳米晶组成的集成催化剂,共同修饰在氮掺杂石墨烯上;
(2)SA-Fe和Fe2N作为协同位点可增强对多硫化物的吸附能力并加速双向液固转化;
图文导读

一、SA-Fe/Fe2N@NG的合成与表征
集成催化剂SA-Fe/Fe2N@NG的合成路线如图 1d所示。通过尿素的热分解聚合制备石墨氮化碳(g-C3N4)模板。最初,g-C3N4模板在一定量的Fe盐存在下用葡萄糖包裹。然后在NH3气流下进行热解。所得产物呈现片状。所有样品的XRD图案在24°和44.1°处有两个宽峰,分别对应于石墨碳的(002)和(001)面。在SA-Fe@NG的XRD图中没有检测到与Fe晶体对应的信号。高分辨率XPS N 1s光谱显示,吡啶、吡咯、石墨和氧化态的N掺杂在石墨烯中。SA-Fe@NG和SA-Fe/Fe2N@NG光谱中吡啶N的结合能上移≈0.3 eV,表明Fe原子可能与吡啶N边缘位点结合。

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图 2、NG、SA-Fe@NG和SA-Fe/Fe2N@NG的a) XRD图和b)高分辨率XPS N 1s光谱。SA-Fe/Fe2N@NG的c)SEM和d)TEM图像以及Fe2N纳米晶的粒度分布。e) HRTEM图,f)原子分辨HAADF-STEM图像;SA-Fe/Fe2N@NG的g)STEM图像,以及h)相应的元素分布。
图 2d表明球形纳米Fe2N颗粒锚定在NG上,平均尺寸约为20 nm。高分辨TEM(HRTEM)图像呈现三个不同的条纹,间距分别为0.239、0.220和0.210 nm,分别对应于Fe2N的(110)、(002)和(`1`1 1面。此外,单个Fe原子不仅分散在Fe2N纳米粒子周围,而且还分布在SA-Fe/Fe2N@NG的整个表面。
Fe K边的X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱表明,SA-Fe@NG的前边轮廓与酞菁铁(FePc)的前边轮廓一致,表明带正电荷的Fe原子被N原子固定。与SA-Fe@NG的吸收边相比,SA-Fe/Fe2N@NG的吸收边向较低能级移动,对应于Fe氧化态的降低。

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图 3、Fe箔、FePc、SA-Fe@NG和SA-Fe/Fe2N@NG的a)XANES和b)FT-EXAFS光谱。c-f)FePc、SA-Fe@NG、Fe箔和SA-Fe/Fe2N@NG的Fe K边WT变换等高线图。g,h)SA-Fe和Fe2N的结构模型。
图 3b显示,SA-Fe/Fe2N@NG的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱表现出两个对应于Fe-N壳(1.37 Å)和Fe-Fe壳(2.34 Å)的峰。SA-Fe@NG的光谱仅在1.44 Å处呈现一个强峰,表明Fe-N键具有独特的壳层散射。在k和R空间中进行高分辨率小波变换 (WT)EXAFS分析,结果如图 3c-f所示。FePc和SA-Fe@NG的等高线图呈现了一个WT最大值,k值为4.8 Å–1。这表明两个样品包含原子级分散的Fe位点,具有相似的Fe-N构型。SA-Fe/Fe2N@NG的WT图中5.1和7.5 Å-1处的两个强度最大值分别归因于Fe-N和Fe-Fe相互作用,但Fe-N相互作用信号强度明显高于Fe-Fe。Fe-N平均配位数为4.3,证实了SA-Fe@NG中以Fe为中心的平面对称Fe-4N结构。与原始Fe2N相比,SA-Fe/Fe2N@NG中Fe-Fe的配位数(1.4)显着低于Fe-N(3.7),进一步验证了SA-Fe/Fe2N@NG中Fe2N相和单个Fe原子共存。
二、SA-Fe/Fe2N@NG上多硫化物的吸附和催化转化
图4a显示,添加了SA-Fe@NG的Li2S6溶液颜色明显比添加了NG的Li2S6溶液颜色浅,而添加了SA-Fe/Fe2N@NG的Li2S6溶液几乎是无色的,这归因于多硫化物浓度的降低。图 4b显示,NG和SA-Fe@NG的光谱中S62−特征峰强度降低,并且在SA-Fe/Fe2N@NG的光谱中几乎消失,表明SA-Fe/Fe2N@NG的多硫化物吸收率明显高于NG和SA-Fe@NG。NG只允许在N和Li之间形成化学键。然而,SA-Fe和Fe2N通过Fe-S诱导额外的键合效应,从而导致与S的强键合。SA-Fe结构表现出对称的电荷分布,仅允许多硫化物在顶部吸附。而Fe2N表现出非对称的电子分布,这可归因于三棱锥Fe-3N配位,且S原子更喜欢与表面上两个相邻的Fe位点结合,导致S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S的结合能分别为-3.95、-7.60、-6.44、-6.16、-5.70和-5.10 eV。此外,Fe2N中丰富的Fe-N配位点有利于减轻由单原子Fe位点不足引起的饱和吸附效应。

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图 4、a)(A)添加NG(B)、SA-Fe@NG(C)和SA-Fe/Fe2N@NG(D)前后的Li2S6溶液。b)吸收后Li2S6溶液的紫外吸收光谱。对称电池的c)CV曲线和d)EIS谱。e,f)在2.05和2.40 V下,Li2S在NG、SA-Fe和SA-Fe/Fe2N@NG电极上成核和溶解的恒电位充放电曲线

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图 5、a,b)SA-Fe(a)和Fe2N(b)的模拟变形电荷密度。c,d)Li2S6在SA-Fe(c)和Fe2N(d) 上的择优配位。e)吸附在NG、SA-Fe和Fe2N上的各种含S物质的结合能。f)NG、SA-Fe和Fe2N上多硫化物的还原和Li2S簇分解的能量分布。g-i)Li2S在NG(g)、SA-Fe(h)和Fe2N(i)上的分解能垒。
图4c显示,当向电解液中加入Li2S6时,使用SA-Fe/Fe2N@NG构建的电池CV曲线表现出四个不同的氧化还原峰。负扫中的峰“a”源于工作电极上Li2S6的还原,而正扫中的峰“b”代表Li2S6通过Li2S2/Li2S的氧化重新生成。另外两个峰“c”和“d”分别对应于Li2S6和S之间的氧化还原。显然,与使用SA-Fe/Fe2N@NG构建的电池CV曲线相比,使用SA-Fe@NG构建的电池CV曲线中的这些氧化还原峰变弱,且在使用NG构建的电池中这些氧化还原峰几乎消失,表明SA-Fe@NG和SA-Fe/Fe2N@NG的催化活性高于NG,Fe2N的掺入进一步促进了多硫化物的可逆转化。此外,电化学阻抗谱 (EIS) 谱显示了SA-Fe/Fe2N@NG的一个小半圆,对应于低的电荷转移电阻,证明Fe2N能够加速电子/离子向活性位点转移。
图 4e和图4f显示,与基于SA-Fe@NG和NG的电池相比,基于SA-Fe/Fe2N@NG的电池的氧化还原峰出现得更早。SA-Fe/Fe2N@NG的Li2S成核/溶解容量也高于SA-Fe@NG和NG,表明SA-Fe/Fe2N@NG在可溶性Li2Sn和固体Li2S之间的氧化还原反应中具有最佳的双向催化活性。图 5f显示,Li2S2还原为Li2S是放电的限速步骤。该步骤的低吉布斯自由能表明在SA-Fe位点上生成Li2S在热力学上是有利的。同时,Fe2N的存在会引起快速的电子/离子转移和强的多硫化物相互作用,从而加速SA-Fe/Fe2N@NG上的液固沉积。在反向充电期间,Li2S在Fe2N上分解所需的自由能明显低于SA-Fe和NG。Li2S解离为LiS和单个锂离子的能量分布也表明,Fe2N上的分解能垒低于SA-Fe和NG上的分解能垒,表明在Fe2N存在下Li-S键更容易断裂,从而获得快速的脱锂动力学。实验分析和理论计算的结果表明,协同的SA-Fe和Fe2N复合位点促进了多硫化物的化学吸附和电催化。
三、SA-Fe/Fe2N@NG构建的锂硫电池电化学性能
SA-Fe/Fe2N@NG被用于改性Li-S电池中的聚丙烯(PP)隔膜。CV曲线中存在两对氧化还原峰表明Li-S电池中的多重反应机制。相比之下,SA-Fe/Fe2N@NG改性隔膜的电池在氧化还原峰中具有最小的电位差,并且在第二次还原和初始氧化中Tafel斜率显著降低。这些结果表明,在隔膜上引入SA-Fe/Fe2N@NG涂层后,多硫化物氧化还原反应动力学得到了改善。

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图 6、Li-S电池的a)CV 曲线,b)0.1 C下的充放电曲线,c)倍率性能,以及d) 0.2 C下的循环性能。e,f)SA-Fe/Fe2N@NG改性隔膜(e)和PP隔膜(f)的Li-S电池原位XRD等高线图。g)在1 C和4 C下SA-Fe/Fe2N@NG改性隔膜的Li-S电池长循环稳定性。h)改性隔膜的锂硫电池循环性能。
图 6b 显示,与 PP、NG改性和SA-Fe@NG改性隔膜相比,SA-Fe/Fe2N@NG改性隔膜使得电池极化降低。此外,基于SA-Fe/Fe2N@NG和锂电极的电池CV和充放电曲线表明,Fe2N在1.8-2.8 V几乎不提供容量。图 6d显示,0.2 C下,使用PP隔膜的电池初始放电容量为716.8 mAh g-1,但衰减较快。具有NG改性、SA-Fe@NG改性和SA-Fe/Fe2N@NG改性隔膜的电池初始放电容量分别增加到1117.3、1165.3和1242.4 mAh g-1。200圈后,SA-Fe/Fe2N@NG改性隔膜使得电池容量保持率达到80.42%,高于PP、NG改性和SA-Fe@NG改性隔膜电池。
原位XRD显示,SA-Fe/Fe2N@NG改性隔膜在放电过程中促进了α-S8向Li2S的转变,并在充电过程中转变为β-S相。而带有PP隔膜的电池表现出较差的多硫化物转化率。具有SA-Fe/Fe2N@NG改性隔膜的Li-S电池长循环性能显示,在500次循环中获得了801.3 mAh g-1(1 C)和604.7 mAh g-1(4 C)的可逆容量,分别对应于84.1%和82.6%的容量保持率。使用SA-Fe/Fe2N@NG制备了复合S正极,当S载量增加到3和5 mg cm−2时,SA-Fe/Fe2N@NG负载的S正极和SA-Fe/Fe2N@NG改性隔膜制成的电池具有3.09和5.02 mAh cm−2的可逆面容量。
总结与展望

本文成功地合成了一种锂硫电池集成催化剂-SA-Fe/Fe2N@NG,其中孤立的Fe原子和Fe2N纳米晶体共同修饰在NG上。具有平面对称Fe-4N配位的SA-Fe和具有三角锥状Fe-3N配位的Fe2N分别选择性地催化Li2Sn还原和Li2S分解,极性Fe2N还表现出对多硫化物的强亲和力和快速电荷转移,从而增加双活性位点对多硫化物的吸附,并实现连续转化。这些属性使SA-Fe/Fe2N@NG能够获得最佳的多硫化物限域催化行为。因此,具有SA-Fe/Fe2N@NG改性隔膜的Li-S电池表现出优异的倍率性能和高循环稳定性。
文献链接

Engineering Fe–N Coordination Structures for Fast Redox Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202100171)
原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202100171
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