Fe-N配位结构实现锂硫电池的快速氧化还原转化

研究背景

由于锂硫电池较高的理论比容量和能量密度，在便携式电子产品、电动汽车和电网等储能方面具有巨大的应用潜力。但锂硫电池中硫和多硫化物(Li₂S₂/Li₂S)的电子/离子绝缘性以及多硫化物的“穿梭效应”，导致缓慢的反应动力学；此外还存在活性材料利用率和库仑效率较低，容量衰减较快的问题。二维多孔碳纳米片具有高表面积和紧密堆积的层状结构。因此，它们能够构建轻质且稳定的物理屏障以抑制Li₂S_n穿梭。但这些碳纳米片对多硫化物的化学亲和力较低，导致Li₂S沉积位点不均匀和S的不可逆积累。引入高效且分散良好的催化位点可有效调节S的电化学行为，如氮掺杂碳中与N位点相互作用的过渡金属(TM)单原子催化剂(SAC)。然而，由于TM原子周围的平面对称N原子具有高的电负性，非极性TM-4N配位不利于中间产物的吸附。此外，较低的TM金属原子负载导致多硫化物转化活性位点不足，抑制了整体的催化活性。

Fe-N配位结构实现锂硫电池的快速氧化还原转化

图 1、a – c）NG（a）、SA-Fe@NG（b）和SA-Fe/Fe₂N@NG（c）对多硫化物吸附/转化机制示意图。d)SA-Fe/Fe₂N@NG的合成路线。

成果简介

近日，中南大学韦伟峰（通讯作者）、北京工业大学Ning Wang（通讯作者）在Advanced Materials上发表了题为“Engineering Fe–N Coordination Structures for Fast Redox Conversion in Lithium–Sulfur Batteries”的论文。该工作构建了具有双活性位点的集成催化剂，其中单原子(SA)-Fe和极性Fe₂N共嵌入氮掺杂石墨烯(SA-Fe/Fe2N@NG)，作为硫载体，改善其反应动力学和“穿梭”问题。具有平面对称Fe-4N配位的SA-Fe和具有三角锥状Fe-3N配位的Fe₂N分别表现出对多硫化物的协同吸附以及对Li₂S_n锂化和Li₂S脱锂化反应的选择性催化作用。这些SA-Fe/Fe₂N@NG改性隔膜具有最佳的多硫化物限域催化能力，从而加速了双向液固转化（Li₂S_n⇄Li₂S）并抑制了穿梭效应。因此，基于SA-Fe/Fe₂N@NG隔膜的Li-S电池在1 C下循环500圈后实现了84.1%的高容量保持率和5.02 mAh cm^-2的高面容量（0.1 C）。

研究亮点

（1）成功构建了由单原子SA-Fe和Fe₂N纳米晶组成的集成催化剂，共同修饰在氮掺杂石墨烯上；

（2）SA-Fe和Fe₂N作为协同位点可增强对多硫化物的吸附能力并加速双向液固转化；

图文导读

一、SA-Fe/Fe₂N@NG的合成与表征

集成催化剂SA-Fe/Fe₂N@NG的合成路线如图 1d所示。通过尿素的热分解聚合制备石墨氮化碳(g-C₃N₄)模板。最初，g-C₃N₄模板在一定量的Fe盐存在下用葡萄糖包裹。然后在NH₃气流下进行热解。所得产物呈现片状。所有样品的XRD图案在24°和44.1°处有两个宽峰，分别对应于石墨碳的(002)和(001)面。在SA-Fe@NG的XRD图中没有检测到与Fe晶体对应的信号。高分辨率XPS N 1s光谱显示，吡啶、吡咯、石墨和氧化态的N掺杂在石墨烯中。SA-Fe@NG和SA-Fe/Fe₂N@NG光谱中吡啶N的结合能上移≈0.3 eV，表明Fe原子可能与吡啶N边缘位点结合。

Fe-N配位结构实现锂硫电池的快速氧化还原转化

图 2、NG、SA-Fe@NG和SA-Fe/Fe₂N@NG的a) XRD图和b)高分辨率XPS N 1s光谱。SA-Fe/Fe₂N@NG的c)SEM和d)TEM图像以及Fe₂N纳米晶的粒度分布。e) HRTEM图，f)原子分辨HAADF-STEM图像；SA-Fe/Fe₂N@NG的g)STEM图像，以及h)相应的元素分布。

图 2d表明球形纳米Fe₂N颗粒锚定在NG上，平均尺寸约为20 nm。高分辨TEM(HRTEM)图像呈现三个不同的条纹，间距分别为0.239、0.220和0.210 nm，分别对应于Fe₂N的(110)、(002)和（`1`1 1）面。此外，单个Fe原子不仅分散在Fe₂N纳米粒子周围，而且还分布在SA-Fe/Fe₂N@NG的整个表面。

Fe K边的X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱表明，SA-Fe@NG的前边轮廓与酞菁铁（FePc）的前边轮廓一致，表明带正电荷的Fe原子被N原子固定。与SA-Fe@NG的吸收边相比，SA-Fe/Fe₂N@NG的吸收边向较低能级移动，对应于Fe氧化态的降低。

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图 3、Fe箔、FePc、SA-Fe@NG和SA-Fe/Fe₂N@NG的a)XANES和b)FT-EXAFS光谱。c-f)FePc、SA-Fe@NG、Fe箔和SA-Fe/Fe₂N@NG的Fe K边WT变换等高线图。g,h)SA-Fe和Fe₂N的结构模型。

图 3b显示，SA-Fe/Fe₂N@NG的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱表现出两个对应于Fe-N壳（1.37 Å）和Fe-Fe壳（2.34 Å）的峰。SA-Fe@NG的光谱仅在1.44 Å处呈现一个强峰，表明Fe-N键具有独特的壳层散射。在k和R空间中进行高分辨率小波变换 (WT)EXAFS分析，结果如图 3c-f所示。FePc和SA-Fe@NG的等高线图呈现了一个WT最大值，k值为4.8 Å^–1。这表明两个样品包含原子级分散的Fe位点，具有相似的Fe-N构型。SA-Fe/Fe₂N@NG的WT图中5.1和7.5 Å^-1处的两个强度最大值分别归因于Fe-N和Fe-Fe相互作用，但Fe-N相互作用信号强度明显高于Fe-Fe。Fe-N平均配位数为4.3，证实了SA-Fe@NG中以Fe为中心的平面对称Fe-4N结构。与原始Fe₂N相比，SA-Fe/Fe₂N@NG中Fe-Fe的配位数（1.4）显着低于Fe-N（3.7），进一步验证了SA-Fe/Fe₂N@NG中Fe₂N相和单个Fe原子共存。

二、SA-Fe/Fe₂N@NG上多硫化物的吸附和催化转化

图4a显示，添加了SA-Fe@NG的Li₂S₆溶液颜色明显比添加了NG的Li₂S₆溶液颜色浅，而添加了SA-Fe/Fe₂N@NG的Li₂S₆溶液几乎是无色的，这归因于多硫化物浓度的降低。图 4b显示，NG和SA-Fe@NG的光谱中S₆²⁻特征峰强度降低，并且在SA-Fe/Fe₂N@NG的光谱中几乎消失，表明SA-Fe/Fe₂N@NG的多硫化物吸收率明显高于NG和SA-Fe@NG。NG只允许在N和Li之间形成化学键。然而，SA-Fe和Fe₂N通过Fe-S诱导额外的键合效应，从而导致与S的强键合。SA-Fe结构表现出对称的电荷分布，仅允许多硫化物在顶部吸附。而Fe₂N表现出非对称的电子分布，这可归因于三棱锥Fe-3N配位，且S原子更喜欢与表面上两个相邻的Fe位点结合，导致S₈、Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S的结合能分别为-3.95、-7.60、-6.44、-6.16、-5.70和-5.10 eV。此外，Fe₂N中丰富的Fe-N配位点有利于减轻由单原子Fe位点不足引起的饱和吸附效应。

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图 4、a）（A）添加NG（B）、SA-Fe@NG（C）和SA-Fe/Fe₂N@NG（D）前后的Li₂S₆溶液。b)吸收后Li₂S₆溶液的紫外吸收光谱。对称电池的c)CV曲线和d)EIS谱。e,f)在2.05和2.40 V下，Li₂S在NG、SA-Fe和SA-Fe/Fe₂N@NG电极上成核和溶解的恒电位充放电曲线。

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图 5、a,b)SA-Fe(a)和Fe₂N(b)的模拟变形电荷密度。c,d)Li₂S₆在SA-Fe(c)和Fe₂N(d) 上的择优配位。e)吸附在NG、SA-Fe和Fe₂N上的各种含S物质的结合能。f)NG、SA-Fe和Fe₂N上多硫化物的还原和Li₂S簇分解的能量分布。g-i)Li₂S在NG(g)、SA-Fe(h)和Fe₂N(i)上的分解能垒。

图4c显示，当向电解液中加入Li₂S₆时，使用SA-Fe/Fe₂N@NG构建的电池CV曲线表现出四个不同的氧化还原峰。负扫中的峰“a”源于工作电极上Li₂S₆的还原，而正扫中的峰“b”代表Li₂S₆通过Li₂S₂/Li₂S的氧化重新生成。另外两个峰“c”和“d”分别对应于Li₂S₆和S之间的氧化还原。显然，与使用SA-Fe/Fe₂N@NG构建的电池CV曲线相比，使用SA-Fe@NG构建的电池CV曲线中的这些氧化还原峰变弱，且在使用NG构建的电池中这些氧化还原峰几乎消失，表明SA-Fe@NG和SA-Fe/Fe₂N@NG的催化活性高于NG，Fe₂N的掺入进一步促进了多硫化物的可逆转化。此外，电化学阻抗谱 (EIS) 谱显示了SA-Fe/Fe₂N@NG的一个小半圆，对应于低的电荷转移电阻，证明Fe₂N能够加速电子/离子向活性位点转移。

图 4e和图4f显示，与基于SA-Fe@NG和NG的电池相比，基于SA-Fe/Fe₂N@NG的电池的氧化还原峰出现得更早。SA-Fe/Fe₂N@NG的Li₂S成核/溶解容量也高于SA-Fe@NG和NG，表明SA-Fe/Fe₂N@NG在可溶性Li₂S_n和固体Li₂S之间的氧化还原反应中具有最佳的双向催化活性。图 5f显示，Li₂S₂还原为Li₂S是放电的限速步骤。该步骤的低吉布斯自由能表明在SA-Fe位点上生成Li₂S在热力学上是有利的。同时，Fe₂N的存在会引起快速的电子/离子转移和强的多硫化物相互作用，从而加速SA-Fe/Fe₂N@NG上的液固沉积。在反向充电期间，Li₂S在Fe₂N上分解所需的自由能明显低于SA-Fe和NG。Li₂S解离为LiS和单个锂离子的能量分布也表明，Fe₂N上的分解能垒低于SA-Fe和NG上的分解能垒，表明在Fe₂N存在下Li-S键更容易断裂，从而获得快速的脱锂动力学。实验分析和理论计算的结果表明，协同的SA-Fe和Fe₂N复合位点促进了多硫化物的化学吸附和电催化。

三、SA-Fe/Fe₂N@NG构建的锂硫电池电化学性能

SA-Fe/Fe₂N@NG被用于改性Li-S电池中的聚丙烯(PP)隔膜。CV曲线中存在两对氧化还原峰表明Li-S电池中的多重反应机制。相比之下，SA-Fe/Fe₂N@NG改性隔膜的电池在氧化还原峰中具有最小的电位差，并且在第二次还原和初始氧化中Tafel斜率显著降低。这些结果表明，在隔膜上引入SA-Fe/Fe₂N@NG涂层后，多硫化物氧化还原反应动力学得到了改善。

Fe-N配位结构实现锂硫电池的快速氧化还原转化

图 6、Li-S电池的a)CV 曲线，b)0.1 C下的充放电曲线，c)倍率性能，以及d) 0.2 C下的循环性能。e，f）SA-Fe/Fe₂N@NG改性隔膜（e）和PP隔膜（f）的Li-S电池原位XRD等高线图。g)在1 C和4 C下SA-Fe/Fe₂N@NG改性隔膜的Li-S电池长循环稳定性。h)改性隔膜的锂硫电池循环性能。

图 6b 显示，与 PP、NG改性和SA-Fe@NG改性隔膜相比，SA-Fe/Fe₂N@NG改性隔膜使得电池极化降低。此外，基于SA-Fe/Fe₂N@NG和锂电极的电池CV和充放电曲线表明，Fe₂N在1.8-2.8 V几乎不提供容量。图 6d显示，0.2 C下，使用PP隔膜的电池初始放电容量为716.8 mAh g^-1，但衰减较快。具有NG改性、SA-Fe@NG改性和SA-Fe/Fe₂N@NG改性隔膜的电池初始放电容量分别增加到1117.3、1165.3和1242.4 mAh g^-1。200圈后，SA-Fe/Fe₂N@NG改性隔膜使得电池容量保持率达到80.42%，高于PP、NG改性和SA-Fe@NG改性隔膜电池。

原位XRD显示，SA-Fe/Fe₂N@NG改性隔膜在放电过程中促进了α-S₈向Li₂S的转变，并在充电过程中转变为β-S相。而带有PP隔膜的电池表现出较差的多硫化物转化率。具有SA-Fe/Fe₂N@NG改性隔膜的Li-S电池长循环性能显示，在500次循环中获得了801.3 mAh g^-1(1 C)和604.7 mAh g^-1(4 C)的可逆容量，分别对应于84.1%和82.6%的容量保持率。使用SA-Fe/Fe₂N@NG制备了复合S正极，当S载量增加到3和5 mg cm⁻²时，SA-Fe/Fe₂N@NG负载的S正极和SA-Fe/Fe₂N@NG改性隔膜制成的电池具有3.09和5.02 mAh cm⁻²的可逆面容量。

总结与展望

本文成功地合成了一种锂硫电池集成催化剂-SA-Fe/Fe₂N@NG，其中孤立的Fe原子和Fe₂N纳米晶体共同修饰在NG上。具有平面对称Fe-4N配位的SA-Fe和具有三角锥状Fe-3N配位的Fe₂N分别选择性地催化Li₂S_n还原和Li₂S分解，极性Fe₂N还表现出对多硫化物的强亲和力和快速电荷转移，从而增加双活性位点对多硫化物的吸附，并实现连续转化。这些属性使SA-Fe/Fe₂N@NG能够获得最佳的多硫化物限域催化行为。因此，具有SA-Fe/Fe₂N@NG改性隔膜的Li-S电池表现出优异的倍率性能和高循环稳定性。

文献链接

Engineering Fe–N Coordination Structures for Fast Redox Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202100171)

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202100171