Science：高空间(~2nm)和时间分辨率(~2ms)的原位场电子显微镜，实现对活性位点的直接成像

【研究背景】

氧化-负载金属纳米颗粒(NPs)的活性叠加，决定了技术催化剂的整体反应性。多种表征手段，如电子显微镜、核磁共振、拉曼、红外和纳米红外、X射线散射和纳米层析、荧光和等离子体纳米光谱等，用于研究单催化剂颗粒的催化性能。最近，有报道利用光电发射电子显微镜(PEEM)对单个钯(Pd) NPs的研究，该动力学成像方法是基于局部PEEM图像强度变化的反应。但受PEEM分辨率限制，Pd粒子的单个晶面难以分辨。

通过分解单个催化颗粒的单个(hkl)纳米面改进PEEM表征方法。该工作将具有高空间分辨率(~2nm)和时间分辨率(~2ms)原位场电子显微镜(FEM)，用于弯曲铑(Rh)晶体(半径为650 nm)半球形顶点上催化氢氧化的研究。利用电离反应产物(H2O分子)作为场离子显微镜(FIM)成像物种，从而可视化活性位点，丰富了FEM研究方法。

【成果简介】

在此，来自奥利地维也纳材料化学研究所的G. Rupprechter等人，将原位场电子显微镜应用于弯曲铑晶体(半径为650nm)的顶端，提供了振荡催化氢氧化的高空间(~2nm)和时间分辨率(~2ms)，使得吸附物质和反应前沿在各个晶面成像。

【成果亮点】

1. 以电离水为成像物质，用场离子显微镜对活性部位进行直接成像。

2. 分别监测了不同结构的纳米晶面的催化行为和它们之间的耦合程度。

3. 观察到了有限的界面耦合、夹带、频率锁定和重构诱导的空间耦合坍缩。

【图文解读】

Science：高空间(~2nm)和时间分辨率(~2ms)的原位场电子显微镜，实现对活性位点的直接成像

图1弯曲Rh晶体作为单一催化颗粒的顶端。

A) 以晶体网为覆盖层(半球尖端半径为650 nm)的Rh样品的SEM图。

B) 实验原理图。

单一催化颗粒弯曲Rh晶体的相关实验。

与更小的多晶面催化NP一样，弯曲的Rh晶体呈现出几个纳米大小的晶面(直径10~100 nm)，具有不同的晶体方向[图1A]。Rh样品的顶点表面可以用FEM来成像(图1B)，可监测面分辨动力学、物种转移和面间的反应耦合。在FEM中，施加于样品表面的电场使势垒变形，导致电子隧穿进入真空，形成了~2 nm分辨率的表面放大投影图。

结合SEM和FEM图，从立体投影中推导出表面晶体形貌(图1A插图等)。在反应物压力为10-5~10-6 mbar时，FEM腔室作为流动反应器(图1B)。可从实时FEM视频中，提取表面样品纳米Rh(hkl)的局部反应动力学。

催化氢氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机理：反应物氢和氧在与水反应前，首先在催化剂表面解离吸附，水在给定的反应温度下立即解吸。在特定条件下(真空和大气压，温度在300 K以上)，尽管外界参数恒定，如反应物的温度和压力，铂(Pt)和Rh上的H2氧化反应速率，可以自持续地在催化活性和非活性状态间振荡。前人的工作中，讨论了控制表面反应振荡的不同反馈机制，如表面重建、表面下氧和氧化物的形成等。在目前的情况下，实验条件的微调发挥了关键作用，允许亚表面氧的形成，但防止氧化的样品表面。

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图2 催化H2氧化反应中的振荡。

A) 温度(T)=413 K，与图1相比，FEM强度曲线的ROIs(40×40 nm)位于(135)、(111)、(115)和(001)区域。

B) T = 433 K，ROIs与(A)相同。

C) T = 453 K。ROIs对应于(A)和(B)。

催化H2氧化反应中的振荡。

在此，研究者分析了在恒定分压(PO2)为4.4×106 mbar、(PH2)为4.8×106 mbar和不同温度(413、433、453 K)下，切割后的Rh粒子上H2氧化的振荡模式。在413 K时，除了中心非振荡的Rh(001)面(图2A)外，几乎所有粒子晶面都以同步的方式发生振荡。这可从位于Rh(135)、Rh(111)、Rh(115)和Rh(001)纳米面上的感兴趣区域(ROIs)的FEM强度曲线中明显看出。FEM的并行成像原理，允许构建一个频率图(图2A，底部)，显示了不同单个晶面上的同步振荡。

当样品温度从413 K升高到433 K时，反应出现局部多频振荡(图2B)，其中外围的{111}区域(图2B，频率图，蓝色)独立于周围扩展的样品区域(图2B，频率图，黄色)振荡，尽管它们之间只有几十纳米的距离。在不同晶面上振荡的独立性，证明了颗粒内的异质性。如图2B中图的FEM强度曲线所示，频率相差可达3.8倍。

来自扩展区域的振荡部分渗透到中心区域，使非振荡区域收缩。之前不振荡的中心区域(图2B，频率图，绿色)初生的振荡部分显示出双周期特征，这可能是由扰动反应前沿(从图2B中周围的黄色区域渗透过来)和{115}区域的自然周期相互作用造成的，此过程是受局部反馈机制控制的，包括次表面氧的形成。

在453 K时，双周期区域与环形周围同步(图2C，红色区域)，环形周围在2.7 mHz到4.3 mHz的频率范围内收缩并增加。外围的{111}区域继续完全独立于其余的样本和彼此振荡，但频率持续增加。

在所使用的压力条件下，振荡的定性变化发生在413和433 K之间，而433和453 K之间观察到的变化主要是定量的，因此，研究者关注的是发生在413和433 K之间的Rh表面过程。在这个温度区间内，在Rh{011}和Rh{113}面上进行(1×2)缺失行重构，并在邻近Rh表面的(111)-导向阶梯上进行倍级重建。因此，在两种不同的温度下(图2,A和B)，反应是在晶体学不同的表面上进行(图2，相应的球模型)。

颗粒表面局部粗糙度的增加，也改变了次表面氧形成的局部动力学，并改变了振荡频率(对比图2,A和B)。Rh{111}区域意外出现的振荡，可以用半球形粒子形状在这些区域上的常规步骤来解释(如图1所示)，而平面Rh{111}表面上的零星步骤不能产生振荡。由于反应不会在氧化后的Rh表面发生振荡，因此，平衡次表面氧生成和Rh表面氧化之间的狭窄范围，对于目前的观察是至关重要的。

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图3 利用电离产物(水)物种作为成像离子，在氢氧化过程中弯曲Rh晶体上的活性位点的FIM映射。

A) 从非活性状态到活性状态的动力学转变过程中拍摄的FIM图像。

B) (A)中显示的放大的黄色正方形区域(580×580 nm)在0、1.8和2.2秒拍摄的慢镜头快照。

C) (左)根据(A)中FIM成像得到的晶体学图。(右)从(B)放大后的区域，反应前沿的轮廓，显示了反应前沿的主要传播方向。

氢氧化过程中弯曲Rh晶体上的活性位点的FIM映射。

为了揭示{111}面与样品中心之间的高波纹区域的反应活性和解耦功能，对其催化活性位点进行了直接成像。在显微镜的FIM模式下，采用电离反应产物水，形成H3O+和少量的H2O+离子，作为催化活性中心的可视化物种。在393 K时，从非活性态(O覆盖)到活性态(图3)的动力学转变过程中获得的相应水-FIM图像(图3)，不仅阐述了过渡本身，而且揭示了高度波纹区分离{111}面和样品中心区域的解耦函数。水的产生(明亮的区域)开始于{112}面附近，这应该是最活跃的，然后扩散至几乎整个表面。

“慢动作”框架(图3B)和显示前传播的方案(图3C，编号的前等高线)表明，反应面没有穿过(113)晶面(因为存在突出的原子行)，因此，没有向中心(001)平面前进。相反，前方向(111)晶面传播(图3C，前等高线1至5)，并最终因围绕邻近(111)晶面的双步重建而转向(图3C，前等高线6至9)。

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图4 O2和H2压力分别为4.4×10−6和4.8×10−6 mbar时的动力学振荡的模拟。

A) 在(上)415 K和(下)440 K，且次表面氧生成活化能Eox = 1.100 eV时，氧的覆盖度随时间变化的函数；

B) Eox = 1.085 eV(圆)、Eox = 1.100 eV(正方形)和Eox = 1.108 eV(三角形)时，振荡频率随温度变化的函数。

振荡动力学的模拟。

为了加深对观察到的效应的理解，研究者在描述Rh表面场增强氧化引起的H2氧化在Rh上的振荡的模型中进行了微动力学模拟，并用FIM进行观察。

在这种次表面氧反馈模型中，两种稳定状态(高活性↔低活性)通过氧依附系数周期性地转换。氧在金属铑上的高初始粘附系数，导致了吸附氧Oads(失活态)的高覆盖，进而形成了亚表面氧Osub。Osub的存在减少了氧在表面的粘附，氢竞争性地与氧共同吸附，减少了Oads和Osub的覆盖范围至其初始值，进而开始下一个循环。

在目前条件下，计算出的Rh表面氧气覆盖的振荡如图4A所示。这种氧覆盖的振荡引起了表面功函数的振荡变化，这在实验中通过FEM图像强度的变化得以捕获。为了代表不同的晶面，图4B显示了三种不同的次表面氧生成活化能Eox振荡频率与温度的关系，并与图2的实验数据进行了对比。

孤立原子大小的表面特征，通过界面通信控制了整个亚微米粒子的催化行为。选择一个包含“标兵纳米面”的表面，该表面足够大，可以进行表面重建，但仍然具有曲率半径，使FEM成像成为可能，这对于揭示新效应至关重要。尽管这些区域内不同方向的纳米面，原则上呈现不同的频率，但面间通信确保了振荡在频率图中的单色区域内保持单频(图2B，比较黄色、蓝色和绿色区域)。

“固有”频率，将由次表面氧的形成和消耗速率控制，这与结构相关。在目前的情况下，Rh粒子的许多不同方向的晶面以“受迫”频率而不是其“固有”频率振荡。因此，非均匀表面表现为扩散耦合振荡器的扩展系统，从而表现出这些系统特有的效应，如夹带和频率锁定。

【小结】

综上所述，作者使用具有高空间(约2纳米)和时间 (约2毫秒) 分辨的场电子显微镜，显示了单个纳米面的弯曲铑晶体上的氢氧化过程。实现了对单个粒子的单个纳米面的反应性的研究。该工作还对电离产物进行了场离子显微镜观察，实现了对活性部位的直接成像。实验结果得到了随时间变化的氧物种覆盖度和振荡频率的微关动力学模型的支持。

【原文信息】

Suchorski et al., Resolving multifrequential oscillations and nanoscale interfacet communication in single-particle catalysis. Science 372, 1314–1318 (2021) DOI: 10.1126/science.abf8107

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/372/6548/1314