最新Nature Materials:实现100% Fe-N4位点利用率的Fe-N-C氧还原催化剂!

最新Nature Materials:实现100% Fe-N4位点利用率的Fe-N-C氧还原催化剂!最新Nature Materials:实现100% Fe-N4位点利用率的Fe-N-C氧还原催化剂!

通讯作者:Deborah J. Myers、Frédéric Jaouen、Qingying Jia

通讯单位:美国阿贡国家实验室、法国蒙彼利埃大学、美国东北大学

研究背景

最新Nature Materials:实现100% Fe-N4位点利用率的Fe-N-C氧还原催化剂!

基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的电动汽车在2014年首次实现了商业化,但是昂贵且稀缺的铂资源仍是阻碍燃料电池大规模用于电动汽车的最大问题。铂是催化燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的主要原料,目前国内外的研究主要集中在开发不含铂族金属(PGMs)的ORR催化剂。

在质子交换膜燃料电池中,经常用金属-氮-碳M-N-C催化剂代替稀缺和昂贵的铂(Pt)用于氧还原反应。然而,由于金属-氮-碳M-N-C催化剂的活性位点密度和位点利用率低,因此M-N-C的氧还原反应活性低,这在很大程度上限制了非铂催化剂的使用。

成果简介

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用金属-氮-碳(M-N-C)催化剂取代稀缺而昂贵的铂(Pt)来催化质子交换膜燃料电池中的氧还原反应,主要受到M-N-C的低活性的限制。鉴于此,本文通过利用化学气相沉积方法来克服这些障碍,通过在750°C的Zn-N-C基底上流动氯化铁蒸汽来合成Fe-N-C,从而使Zn-N4位点高温转变为Fe-N4位点。多种表征表明,通过这种方法形成的所有Fe-N4位点都是气相和电化学法可获得的。因此,本文中Fe-N-C催化剂的活性位点密度达到了每克1.92×1020位点,位点利用率为100%。在0.90 V、1.0 bar和80 °C时,该催化剂可以用在H2-O2质子交换膜燃料电池中。

图文导读

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最新Nature Materials:实现100% Fe-N4位点利用率的Fe-N-C氧还原催化剂! 1. ZIF-8和ZIF-8衍生的Zn-N-C基底的表征。a,ZIF-8的TEM图像。b,ZIF-8的XRD衍射图案和模拟图案(JCPDS: 00-062-1030)。c,Zn-N-C的Zn K边傅里叶转换EXAFS光谱以及拟合谱。d,Zn-N-C高分辨率N 1s XPS谱图。e,f,Zn-N-C SEM图像。g-k,不同分辨率下Zn-N-C AC-STEM ADF图像。

为了获得高密度Zn-N4位点的Zn-N-C材料,作者首先制备了均匀尺寸(~80 nm的ZIF-8的纳米晶体图1a。ZIF-8是唯一的晶体产物,通过X射线衍射进行了验证图1b。所有的锌原子都具有预期的四面体Zn-N4结构,这一点由扩展的X射线吸收精细结构所证实EXAFS。X射线光电子能谱学XPS)拟合后,N 1s光谱进一步支持了Zn-N键的存在(图 1d),其中在∼399.5 eV处的峰,可以归于N-金属相互作用。Zn-N-C的BET和微孔表面积分别为807和692 m2g-1。它的高孔隙率是高孔隙率的ZIF-8转化为Zn-N-C粒子时保留大小和形状的结果(图1e,f)。利用像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)可以观察到嵌入Zn-N-C中的单个锌原子(图1g–k)。

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2. FeNC-CVD-750的ORR活性和电催化性能。a,室温下,在氧气饱合的0.5M H2SO4溶液中的稳态RDE极化曲线。b,从a中FeNC-CVD-750的ORR极化曲线中衍生得到的Tafel曲线。c,没有进行iR补偿的H2-O2 PEMFC极化曲线。d,从c中ORR极化曲线衍生得到的Tafel图像。e,FeNC-CVD-750在0.9 V(iR校正)和0.8 V(iR校正)后的H2-O2 PEMFC活性与文献值的比较。f,在H2-O2极化曲线后获得的MEA的H2-air PEMFC极化曲线和功率密度。

FeNC-CVD-750标记为FeNC-CVD-T,其中T表示热解温度)的ORR最高活性,其中半波电位为0.85 V图2a)和在0.8 V时的动力学电流密度jk20 mA cm-2(25 mA每毫克催化剂(mgcat-1))(图2b)。接着含有FeNC-CVD-750的阴极,在H2-O2 PEMFC中进行三次极化扫描,然后在H2-空气中进行评估。在H2-O2第一次扫描(增加电流)时,在0.89 V(iR补偿)时达到44 mA cm-2,仅比DOE 2025目标低0.01 V(图2c,d)。0.9 V(iR补偿)和0.8 V(iR补偿)时的电流密度分别达到33和380 mA cm-2,超过了之前无PGM催化剂在相同条件下报道的值(图2e)。在H2空气中得到的最大功率密度为0.37 W cm-2图2f),是迄今为止无PGM阴极的最高值之一。

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图3. FeNC-CVD-750的表征。a, SEM图像。b,c,ADF-STEM(b)和二次电子STEM图像(c)。d,原子分辨率ADF-STEM图像。e,高分辨率N 1s XPS谱图。f,拟合后的高分辨率Fe 2p XPS谱图,其中Fe(III)物种(90%)、Fe(II)物种(10%)。g,从原子分辨率AC-STEM图像中获得的N K边和Fe L边电子能量损失光谱。h,在5K D1(89%)和D3(11%)拟合得到的57Fe Mössbauer光谱。i,带有Fe(II)Pc和O2-Fe(III)Pc比较基准的非原位XANES光谱。j,非原位Fe K边傅里叶变换EXAFS谱及其拟合,采用O2-Fe(III)-N4模型,其中橙色、红色和紫色球分别代表Fe、O和N原子。

为了解其特殊ORR活性的来源,使用多种技术FeNC-CVD-750进行了表征。扫描电子显微镜SEM图像(图3a)显示与Zn-N-C相似的形态。而ADF-STEM和二次电子STEM图像中没有观察到金属团簇(图3b–d。FeNC-CVD-750XPS N 1s光谱(图3e)也与Zn-N-C相似。XPS Fe 2p光谱可以很好地符合90%的Fe(III)和10%的Fe(II)物种(图3f。在ADF-STEM图像中可以看到大量的亮点(图3g),电子能量损失光谱显示单个Fe和N原子的近距离接近图3g)这表明,在FeNC-CVD-750中存在丰富的Fe-Nx部分。此外,Fe和氟的均匀分布(膜电极组件MEA阴极的ADF-STEM图)显示了离子相和催化相之间的扩展界面。

FeNC-CVD-750中Fe-Nx部分的存在也得到了在5K处收集的57Fe Mössbauer光谱的支持。两个双极,标记D1和D3,分别占吸收面积的89%和11%(图 3h),被识别出来。近边缘结构的非原位Fe K边缘X射线吸收(XANES;图3i和EXAFS图中3j)分析进一步证实O2-Fe(III)-N4是FeNC-CVD-750中的主要Fe位点。

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图4. FeNC-CVD-750的原位SDmaxx原位评估。a,在N2饱和0. 5 M乙酸电解液缓冲液(Ph 5.2)中的亚硝酸盐剥离伏安法,催化剂负荷为270 μg cm-2,扫描速率为10 mV s-1。b,在催化剂负荷为600 μg cm-2且扫描速率为10 mV s-1的N2饱和0.5 M硫酸中NO剥离伏安法。灰色阴影表示与亚硝酸盐还原剥离相关的过量电流

FeNC-CVD-750的U和SDmass值通过暴露于亚硝酸水溶液和气态NO形成的NO的电化学剥离来进一步确定。这些方法基于强NO-Fe加合物的形成和基于还原NO所需电荷的SDmass估计,如图4a、4b中的灰色区域所示。

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图5. 高温转化示意图。利用FeCl3 CVD 法合成FeNC-CVD-750,红色,绿色,灰色,紫色和黑色球分别表示Fe,Cl,Zn,N和C原子

基于上述观察结果,本文提出Fe–N4位点是通过高温转化形成的,在750℃的化学气相沉积过程中,铁和锌在Zn–N4和氯化铁之间发生交换(图5

FeCl3+Zn-N4+X→Fe-N4+ZnCl2(g)+XCl               

总结与展望

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活性位点的充分利用一直是单原子催化剂的独特优势。本文通过两步合成法,首先合成带有Zn-N4位点的Zn-N-C,随后与氯化铁气体反应,实现了全活性位点利用率的Fe-N-C催化剂。与以前的合成方法相比,本方法具有两个基本优势:(1)Fe-N4位点在较低的温度下形成,保留了高位点密度所需的高N含量,而(2)Fe-N4位点可以通过CVD自然获得,导致高利用率。因此,FeNC-CVD-750催化剂在H2-O2 PEMFCs中具有较高的SDmass和ORR性能。它也是一种只包含一种铁活性位点的模型催化剂。因此,使用CVD方法可以将ORR的模型催化剂和实际催化剂组合在单一实体中。 

文献链接

最新Nature Materials:实现100% Fe-N4位点利用率的Fe-N-C氧还原催化剂!

Chemical vapour deposition of Fe–N–C oxygen reduction catalysts with full utilization of dense Fe–N4 sites.(Nature Materials, 2021,DOI: 10.1038/ s41563-021-01030-2)

文献链接:

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01030-2

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