黄洪伟Angew：内外兼修促进CO2光还原

通讯作者：黄洪伟

通讯单位：中国地质大学

研究背景

工业发展导致能源危机和温室气体排放过多。将二氧化碳转化为高价值的化学燃料被认为是解决上述问题的最佳方案之一。光催化CO₂还原反应（CO₂RR）以太阳光作为能量来源，生产化学燃料，吸引了很多关注。然而，由于载流子动力学缓慢和高的CO₂活化势垒，转换效率仍然较低。先前的研究指出，光激发的电子和空穴分别在几飞秒、几百皮秒和几纳秒的时间尺度内形成、转移和用于催化反应，而且到达催化位点的电荷仍面临活化CO₂分子难度大和容易复合的问题。因此，设计半导体的本体和表面结构以促进载流子分离和CO₂活化是必不可少的。

非中心对称(NCS)材料为电子-空穴对的分离和传输提供了天然的优势，因为NCS材料中的自发极化提供了一个内部电场，可以用于推动电子和空穴沿相反方向的迁移。例如由极性IO₃多面体的畸变引起的BiOIO₃中的自发极化增强或沿[001]方向的定向堆叠导致电荷载流子的分离，使BiOIO₃单晶具有高效的光催化活性。卤素离子的锚定也被认为是一种增加表面活性位点的策略。因此，铁电极化和卤素离子接枝的结合有望用于促进体相和表面电子-空穴对分离。

成果简介

中国地质大学黄洪伟教授通过电晕极化来增强Bi₄Ti₃O₁₂(BTO)纳米花的铁电极化，然后在BTO表面接枝I离子。这两种修饰共同增强了BTO纳米花光还原CO₂的性能，CO的生成速率为15.1 μmol g^-1 h^-1（比BTO高近9倍）。该工作以“Synergistic Polarization Engineering on Bulk and Surface for Boosting CO2 Photoreduction“为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

研究亮点

1. 电晕极化通过保持畴方向一致来增加BTO的铁电性，这极大地促进了电荷载流子沿相反方向分离和转移；

2. 表面I接枝不仅保留了大量的电子参与催化反应，也提供了丰富的活性位点增强与CO₂分子的亲和力。

图文导读

图1. (a)样品的XRD。(b)Bi₄Ti₃O₁₂的晶体结构。(c) TEM。XPS谱图(d)总谱，(e)Bi 4f, (f)Ti 2s, (g)O 1s, (i)BTO、BTO-P、BTO-I2 和BTO-P-I2的拉曼光谱。(h)使用 Ar⁺溅射不同时间的BTO-P-I2的I 3dXPS光谱。

BTO是通过水热法合成的。通过在不同浓度的KI溶液中处理BTO，制备一系列I接枝的BTO样品，分别表示为 BTO-IX (X=1, 2, 4, 8)，对应于KI浓度为0.01,0.02,0.04和0.08 M。通过电晕极化工艺获得极化的BTO（BTO-P），然后在KI溶液中处理BTO-P，制备BTO-P-I2。XRD表明，所有样品的特征衍射峰均与BTO(PDF#72-1019)一致，表明成功合成了BTO。TEM表明所获得的BTO-P-I2具有结晶良好的微观结构，BTO-P-I2的晶格间距分别为0.270 和 0.272 nm（图 1c），对应于BTO的（020）和（200）晶面，表明样品主要暴露{001}面。在所有 BTO 系列样品中都观察到 Bi、Ti 和 O 元素，但 I 元素仅存在于 BTO-I2 和 BTO-P-I2 中（图 1d）。样品中以 158.9 和 164.2 eV 为中心的峰分别归因于Bi³⁺的Bi 4f_7/2 和Bi 4f_5/2（图 1e）。BTO和BTO-P中Ti 2s的结合能位于564.0 eV（图 1f），而BTO-I2 和BTO-P-I2中的结合能转移到564.6 eV，这表明I接枝到Ti原子上。对于 O 1s，BTO和BTO-P中529.6和531.4处的峰值分别对应于晶格O和O-H键（图 1g）。相比之下，OH键的结合能显示出明显的变化，BTO-I2和BTO-P-I2的表面吸附H₂O在 533.3 eV处观察到一个新峰，这可能是由于I 和H原子之间的H键作用引起的，这表明I接枝可以增强H₂O在BTO表面的吸附，这将促进CO₂RR。图1h在BTO-P-I2中分别检测到619.1和630.5 eV的I^–的I 3d_5/2和I 3d_3/2，证实了接枝的I离子。随着Ar⁺溅射时间从0 s增加到200 s，I 3d峰强度逐渐降低，当蚀刻时间达到200 s时几乎消失（图1h），这证实了I离子接枝在BTO表面上，而不是掺杂到晶格中。在拉曼光谱中，拉曼波数低于200 cm^–1的振动模式与较重原子的运动有关，250-300 cm^–1的振动模式表现出[TiO₆]八面体的振动带，它表明在117和272 cm^–1处的振动模式随着I接枝明显转移到更高的频率（120和276 cm^–1），并且这些具有更高频率的振动模式的强度随着I^–接枝而降低（图 1i）。上述XPS和拉曼结果表明，I离子成功接枝在BTO表面，改善了表面理化性质。

图2. (a-b)活性随时间的变化趋势；(d)CO₂在BTO、BTO-IX(X=1, 2, 4, 8)、BTO-P和BTO-P-I2上光还原产生CO的表观速率。(c)BTO-P-I2在不同条件下反应4小时的CO生成速率。(e)BTO-P-I2上CO₂光还原不同时间的原位FTIR光谱。

在不存在助催化剂或牺牲剂及模拟太阳照射条件下,在气–固系统中研究光催化CO₂RR性能。所有样品均表现出用于产生CO的CO₂光还原性能。随着I浓度的增加，CO产率先增加后减少，BTO-I2表现出最大的CO产生速率，为10.8 μmol g^-1 h^-1，电晕极化处理可增强BTO的光催化活性，BTO-P的CO生成速率为5.2 μmol g^-1 h^-1。BTO-P-I2 在所有样品中表现出最高的CO生成速率，达到15.1 μmol g^-1 h^-1，比BTO高出9倍（图2a、b和d）。控制实验表明CO来自于CO₂（图2c）。如图2e所示，CO₂分子吸附产生的2310~2370 cm^-1峰强度逐渐减小，而CO伸缩振动引起的2017 cm^-1附近的特征吸收随着辐照时间的增加逐渐增大，表明CO₂逐渐转化为CO。基于原位FTIR结果，可以得出结论：CO₂分子在BTO-P-I2表面的催化过程遵循先吸附然后解离，并转化为中间物种，最终在光照下转化为CO。

图3. BTO、BTO-P、BTO-I2和BTO-P-I2的(a)表面光电压(SPV)光谱和(b)瞬态光电流响应。(c)BTO和BTO-P-I2的瞬态荧光光谱和(d)CO₂吸附等温线。

表面光电压(SPV)光谱表明BTO-P和BTO-I2在320-400 nm范围内的SPV信号强度比BTO更强，表明电晕极化和表面I接枝都能提高电荷分离效率（图3a）。图3b显示BTO-P、BTO-I2和BTO-P-I2都表现出比BTO更强的瞬态光电流响应，并且BTO-P-I2的电流密度是BTO的3.5倍。通过时间分辨荧光衰变光谱研究光生载流子转移动力学。平均寿命从BTO的69.4 ns增加到BTO-P-I2的108.0 ns，证明了电晕极化和表面I接枝在抑制电荷复合方面起到重要作用（图 3c）。图3d表明BTO-P-I2具有比BTO更强的CO₂吸附，由于电晕极化对吸附能力的影响很小，BTO-P-I2增强的CO₂吸附应归因于I接枝。

图4. (a,b)在黑暗(ax)和光照下(bx)(x=1-4)下样品的KPFM电位图像，(c)在黑暗和光照下样品的表面电位曲线，(d) BTO、BTO-P、BTO-I2和BTO-P-I2的电滞回线。

外电场为(e)0 V cm^-1和(f)10 kV cm^-1时BTO电位分布的有限元模拟。

如图4a、c所示，在黑暗中，BTO-I2和BTO-P-I2显示出比BTO更大的表面电势差，这表明表面I接枝使BTO具有更强的表面电场。在光照下，所有样品与黑暗中的样品相比，表面电势均降低（图4b，c）。这是因为光生电荷在电势差的驱动下迁移到催化剂的相反位置，从而降低了由电荷屏蔽效应引起的表面电位，这证明了电晕极化和I接枝都能够促进光生电荷的分离。值得注意的是，BTO和BTO-P-I2之间的Δɸ差大于BTO和BTO-P之间以及BTO和BTO-I2之间的差之和，这意味着电晕极化和I-接枝之间的协同作用。为了获得这种协同作用的信息，测量了上述四种光催化剂的电滞回线，因为极化电场主要由电晕极化后的极化（Pr）贡献。如图 4d 所示，BTO、BTO-P、BTO-I2和BTO-P-I2的Pr分别为 0.08、0.21、0.08 和 0.42 μC/cm²，它表明电晕极化使BTO能够保持更大的Pr，而I接枝不会改变BTO的Pr。通过结合电晕极化和表面接枝，在BTO-P-I2上产生了更大的Pr，这表明这两种修饰协同增加了BTO的铁电性。因此，BTO-P的表面电势降低是由体铁电极化引起的，而BTO-I2的表面电势降低是由于I-接枝构建了表面局部电场。采用有限元法(FEM)来模拟BTO内部的域方向变化，以揭示电晕极化过程（图 4e、f）。通常，铁电畴在无电场时无序排列，在外电场作用下，畴重新排列，实现了统一方向。当施加10 kVcm^-1的外电场时，畴取向变得高度均匀，这为光生电子和空穴的分离提供了强大的驱动力。

图5. BTO-I(a)和吸附CO₂的BTO(b)和BTO-I(c)的电荷差异。(d-e)Bi₄Ti₃O₁₂与I接枝的态密度(DOS)。

如图5所示，I原子周围的电荷积累和消耗得到增强，这表明发生了更有效电荷转移，产生了活性更高的表面活性位点（图5a）。在CO₂和周围的I原子之间观察到更强烈的电荷转移，这有利于CO₂吸附和活化（图5b、c）。此外，I接枝的BTO态密度 (DOS)计算表面价带顶（VB）主要由O 2p轨道组成，导带（CB）主要由Ti 4s轨道构成（图5d）。为了进一步了解载流子的传输路径，计算了所选O原子（[Bi₂O₂]层的O3和[TiO₆]八面体的O7）的DOS（图 5e），可以看出，O3原子主要贡献于CB，O7原子的轨道位于VB，这说明光生空穴将迁移到[Bi₂O₂]层，而光生电子转移到[Bi₂Ti₃O₁₀]八面体层。基于以上分析，提出了光催化反应机理。电晕极化后，Bi₄Ti₃O₁₂的Pr增加，可以提供强大的内电场驱动空穴和电子分别迁移到[Bi₂O₂]层和[Bi₂Ti₃O₁₀]层，I接枝位点形成表面局部极化电场，进一步促进表面电荷分离，进而促进CO₂转化。

总结与展望

作者合成了具有I接枝的极化Bi₄Ti₃O₁₂光催化剂。与原始的Bi₄Ti₃O₁₂相比，I接枝的Bi₄Ti₃O₁₂ CO₂还原性能提高了9倍，CO生成速率为 15.1 μmol g^-1 h^-1。显著提高的CO₂光还原性能是由于电晕极化和I接枝的协同作用，增强了Bi₄Ti₃O₁₂的铁电极化，极大地促进了体电荷分离、表面电荷转移和CO₂分子的吸附。该工作为高效光催化剂的合理设计提供了新的启示。

文献链接

Synergistic Polarization Engineering on Bulk and Surface for Boosting CO₂ Photoreduction, (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202106310)

文献链接： 

https://doi.org/10.1002/anie.202106310