金属锂负极具有高的比容量（3860 mAh g-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs 标准氢电极），因此由其组成的锂金属电池有望显著提高电池的能量密度。然而，循环过程中锂枝晶生长，可能会穿透隔膜并导致短路，甚至火灾。
固态聚合物电解质（SPEs）可以有效抑制锂枝晶生长。然而，室温电导率低、电极界面相容性差和锂离子转移数（tLi+）低阻碍了其进一步应用。可以通过开发单离子导电聚合物来增加tLi+，其中阴离子共价固定在聚合物骨架上。增塑剂的引入可以提高SPEs在室温下的离子电导率，但获得的单锂离子准固态聚合物电解质（QSPEs）的机械性能会急剧下降。因此，必须增加QSPEs的膜厚度，以保持一定的机械强度，但这会延长锂离子的传输距离，并导致在大电流密度下锂枝晶的生长。另外，较厚的膜也会降低电池的能量密度。因此，如何平衡QSPEs的离子电导率和机械性能仍然是锂金属电池的一大挑战。
图1、具有QSPEs的固态锂金属电池结构和锂剥离/电镀行为示意图。（a）传统的双离子导电QSPEs；（b）传统的单锂离子导电QSPEs；（c）本文的单离子导电准固态聚合物刷电解质。
近日，中山大学吴丁财教授在Advanced Materials上发表了题为“Ultrathin Yet Robust Single Lithium-Ion Conducting Quasi-Solid-State Polymer-Brush Electrolytes Enable Ultralong-Life and Dendrite-Free Lithium-Metal Batteries”的论文。该工作受软硬兼备的管刷结构的启发，合成了一种具有硬纳米纤维主链和软功能聚合物侧链的新型超结构聚合物刷BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM（BC=细菌纤维素；PLiSTFSI=聚（4-苯乙烯磺酰基-（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锂）；PEGM=聚（二甘醇单甲醚甲基丙烯酸酯）），其可以很好地平衡准固态聚合物电解质的机械强度和离子电导率。由此获得的单离子导电准固态聚合物刷电解质（SLIC-QSPBEs）具有超薄的膜厚度（10 µm）、纳米纤维骨架增强的多孔纳米网络（杨氏模量=1.9 GPa）和单离子导电特性。因此，超薄且坚固的SLIC-QSPBE在Li/Li对称电池中能够以1 mA cm-2的电流密度实现长期（超过3300 h）可逆和稳定的锂电镀/剥离。
（1）通过聚合物刷拓扑工程设计和添加增塑剂等策略，合成了具有高电导率和优异机械性能的超薄单离子导电准固态聚合物刷电解质；
（2）超结构聚合物刷同时具有硬纳米纤维主链和软功能聚合物侧链，可很好地平衡QSPEs的机械强度和离子电导率；
（3）BC纳米纤维骨架提供了优异的机械性能，并形成了高度多孔的3D纳米网络结构，具有丰富可移动锂离子的PLiSTFSI嵌段保证了单离子传导行为，PEGM嵌段提供了锂离子传输基质；
（4）即使在增塑剂的存在下，SLIC-QSPBEs在保证机械性能的前提下也可以薄至10 µm左右。
1. 电解质图片和机械性质
BC膜由BC纳米纤维组成，具有晶体结构，提供较强的机械性能。BC纳米纤维的直径约为50 nm，并相互连接以形成3D多孔纳米网络结构。BC纳米纤维的表面具有丰富的-OH基团，可与2-溴异丁酰溴反应，生成引发剂改性的BC（BC-Br）膜。随后，第一段PLiSTFSI 和第二段PEGM通过表面引发的原子转移自由基聚合（SI-ATRP法），从膜的BC纳米纤维依次接枝，获得目标产物BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM。图2b显示，由于SI-ATRP法能够实现均匀的表面接枝，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM中保留了BC膜的纳米纤维3D多孔网络。
图2、BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM的（a）照片、（b）SEM图像，以及（c,d）横截面SEM图像；（e,f）BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM的扭曲（e）和弯曲（f）照片；（g,h）BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的照片（g）及其弯曲（h）照片；（i）BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P与报道的固态电解质（SSE）之间的厚度比较；（j,k）BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM（j）和BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P（k）的AFM杨氏模量映射；（l）BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的应力-应变曲线；（m）PEO/LiTFSI的照片；（n,o）PEO/LiTFSI（n）和PEO/LiTFSI/P（o）的AFM杨氏模量映射；（p）PEO/LiTFSI/P的应力-应变曲线。
BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM膜的横截面SEM图像显示，膜厚度约10 µm，多孔纳米网络贯穿整个膜，有利于增塑剂的储存，降低锂离子传导阻力。BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM膜不仅具有相当大的柔韧性，而且具有良好的机械强度和模量。在反复扭曲弯折50 次后，其形态保持完整。添加增塑剂后，得到的BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P膜的形态和厚度与BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM几乎相同。BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P在反复弯曲50次后仍保持完整的形态。
原子力显微镜（AFM）的杨氏模量映射显示，尽管含有增塑剂，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的杨氏模量仍然高达1.9 GPa，仅略低于BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM（2.2 GPa）。为了进行比较，制备了PEO/LiTFSI膜以及含有增塑剂的PEO/LiTFSI/P。PEO/LiTFSI膜非常厚，AFM测试其杨氏模量仅为1.1 GPa。由于引入了增塑剂，PEO/LiTFSI/P的杨氏模量降低了0.3 GPa，表明增塑剂引起的软化现象非常严重。应力应变测试证实，与厚的PEO/LiTFSI/P相比，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P具有非常出色的机械性能。BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的拉伸强度和杨氏模量分别高达58.8和739.6 MPa，而PEO/LiTFSI/P的拉伸强度和杨氏模量分别低至1.7和29.3 MPa。此外，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P膜非常薄，只有10 μm厚。这种超薄QSPE膜不仅大大缩短了锂离子传输距离，而且提高了电池的体积能量密度。
2. 电解质的电学性质
将BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM和对照样品在不同温度的烘箱中放置1小时，通过数码摄影记录尺寸和形状的变化。如图3a所示，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM膜在整个测试过程中（≈30–200 °C）没有表现出明显的尺寸收缩，而PP隔膜在120 °C时开始发生显着的尺寸收缩并最终在200°C完全收缩，表明BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM具有优异的热稳定性，有望提高锂金属电池的热安全性。
图3、（a）BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM和PP隔膜在不同温度下加热1 h后的热收缩率；（b）具有PP/LE、BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM和BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的对称电池的阻抗谱；（c）Li|BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P|Li电池在10 mV极化下的电流-时间曲线；（d）BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P与报道的SSE在Li+转移数方面的比较。
图3b显示，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM在室温下的电导率为4.9 × 10−6 S cm−1，高于BC-g-PLiSTFSI(6.4 × 10−7 S cm−1）。为了解决离子电导率低的问题，将增塑剂（二甲醚/二氧戊环）均匀滴入BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM中，以促进锂离子溶剂化和传输。结果，获得的BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P离子电导率显著增加到3.1×10−4 S cm−1。超薄的膜厚度和具有坚固BC骨架的多孔纳米网络，可以有效缩短离子传输距离，加速离子迁移并保持优异的机械性能。
另外，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P不仅提供了高的离子电导率，而且消除了浓差极化，因为单离子导电聚合物刷均匀枝接在在BC骨架上。为了研究BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的单离子电导特性，在室温下通过电化学阻抗谱和电位极化测量锂离子转移数（tLi+）。图3c显示，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的tLi+高达0.85，高于BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM。BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的tLi+也显着高于已报道的双离子导电电解质，以及大多数单离子导电电解质。
BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的高tLi+可归因于单离子导电嵌段聚合物刷（PLiSTFSI-b-PEGM）、BC骨架和增塑剂的协同效应。首先，STFSI阴离子共价锚定在PLiSTFSI链段中，限制了其移动，而锂离子可以自由移动。其次，PEGM嵌段中丰富的醚基配位位点促进了锂离子的解离，而PEGM嵌段的柔性有利于锂离子的传输。增塑剂的引入可以进一步促进锂离子的解离和运动。因此，与其他基于聚合物的固态电解质相比，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P可以同时实现高锂离子电导率和锂离子转移数。
3. 抑制锂枝晶生长
图4a显示，室温下在1 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的循环容量下，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P对称锂电池表现出优异的电化学性能，5 mV的过电位下循环超过3300 h,表明在剥离/电镀过程中界面非常稳定。而吸收液体电解质的BC和BC-b-PEGM膜（BC/LE和BC-b-PEGM/LE）分别在150和80 h后出现高的过电位和短路。如果仅在BC膜上接枝PLiSTFSI，所得的BC-g-PLiSTFSI/P在前100 h内仍显示不稳定且不可逆的电压曲线，表明引入第二个嵌段PEGM对BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P很重要，其可以降低界面电阻。与先前报道的固态电解质对称Li|Li电池在类似测试下相比，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P具有极低的极化电压和超长的循环稳定性。BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P优异的电化学性能，可归因于其独特的3D多孔纳米网络，其具有管刷状结构以及多功能组分，它们协同调节锂离子传输路径，并大大降低了浓差极化。
图4、（a）具有BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM和对照样品的对称Li|Li电池，在1 mA cm−2电流密度下的电压曲线；（b）对称Li|Li电池的循环寿命与BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P和报道的SSE的比较；用BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P（c）和BC-b-PEGM/LE（d）组装的锂金属负极在1 mA cm-2/0.5 mAh cm-2下电镀/剥离400 h后的SEM图像。
图4c显示，循环400 h后，Li|BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P|Li电池的锂负极表面光滑，没有明显的锂枝晶，而在Li|BC-g-PEGM/LE|Li电池的锂负极表面，可以清楚地观察到不均匀的锂沉积和大量的锂枝晶，表明BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM可以有效抑制锂枝晶的生长。
4. 电池性能表现
图5a显示，LiFePO4|BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P|Li电池在0.1、0.2、0.5、1、2和5 C倍率下分别提供149、134、116、99、83和61 mAh g-1的可逆比容量。当电流密度回到0.2 C时，容量保持率为84%，表明这种基于BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的锂离子电池体系非常稳定，其倍率性能远优于大多数报道的单离子导电固体聚合物电解质锂离子电池。相比之下，具有BC/PLiSTFSI-b-PEGM/P或BC-g-PLiSTFSI/P的电池倍率性能要差得多，尤其是在高电流密度下。例如，当电流密度增加到5 C时，具有BC/PLiSTFSI-b-PEGM/P或BC-g-PLiSTFSI/P的电池分别急剧下降至2或4 mAh g-1。
另一方面，测试了LiFePO4|BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P|Li电池，在不同电流密度下的长循环性能。LiFePO4|BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P|Li电池在0.5 C下循环300次后仍保持111 mAh g-1的可逆容量，并且平均库仑效率高于99%。随着电流密度增加到1 C，LiFePO4|BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P|Li电池仍保持良好的循环性能。在1 C下300个循环前后的EIS结果如图5d所示。界面电阻随循环而明显减小，表明电极与BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P之间的界面在300次循环后保持紧密接触和相对稳定。
图5、（a）具有BC/PLiSTFSI-b-PEGM/P、BC-g-PLiSTFSI/P和BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的固态LiFePO4|Li电池倍率性能；（b,c）LiFePO4|BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P|Li电池在0.5 C（b）和1 C（c）下的循环性能；（d）LiFePO4|BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P|Li电池在1 C下循环300圈前后的Nyquist图。
本文通过在BC膜的纳米纤维上接枝多功能二嵌段共聚物，获得了一类新型的超薄、柔性和热稳定的单离子导电聚合物BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM。受益于独特的管刷状拓扑结构和多功能多孔纳米网络，超薄且坚固的BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P作为锂金属电池的QSPE显示出优异的电化学性能，包括良好的室温离子电导率、高的锂离子迁移数、优异的机械性能和对锂负极的循环稳定性。这些特性使得BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P实现了稳定且持久的可逆锂电镀/剥离，且具有非常小的过电位。因此，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P有望促进安全和高能量密度锂金属电池的发展。
Ultrathin Yet Robust Single Lithium-Ion Conducting Quasi-Solid-State Polymer-Brush Electrolytes Enable Ultralong-Life and Dendrite-Free Lithium-Metal Batteries. (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202100943)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202100943
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