Nature子刊:缺陷工程提升锰酸锂的超级快充能力

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【研究背景】

空位、反位和位错等晶体缺陷限制了晶体材料的物理和化学性质,甚至在决定其各种性能方面起着决定性作用对于锂电池电极材料而言,结晶缺陷无疑是严重影响电化学性能的重要因素。不同类型的缺陷会对电极材料的电化学性能产生不同的影响。尽管利用高分辨率透射电子显微镜和中子衍射方法等先进的分析技术可以准确地研究和确定各种缺陷的浓度和分布,但是控制和操纵给定材料晶格中各种缺陷的浓度和分布在实践中仍然具有较大的挑战性。

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【成果简介】

基于此,北京大学深圳研究生院潘锋教授肖荫果教授、德国于利希研究中心Lei Jin和中国散裂中子源Lunhua HeNat. Commun.上发表了题为“Twin boundary defect engineering improves lithium-ion diffusion for fast-charging spinel cathode materials”的论文。该工作通过缺陷工程方法成功地在尖晶石锰酸锂材料的晶格中创建并引入了大量的孪晶边界缺陷,快速扩散的锂离子使电池获得快速充电的能力。

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【研究亮点】

1、通过中子衍射和原子分辨率扫描透射电子显微镜,在原子水平上揭示平面缺陷的形态和分布。

2、基采用模拟计算阐述材料与缺陷的结构-功能关系,发现快速充电机制与双晶边界附近的原子排列有关。

3、开创了引入双边界平面缺陷工程以增强锂离子扩散的新概念,以制造可应用于动力锂离子电池的快速充电正极材料。

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【图文导读】

Ⅰ、合成的LMO-TB示意图和结构表征

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图1. a LMO-TB中快速锂离子迁移通道的示意图。蓝色、绿色、红色和紫色球分别代表快速锂离子(Li)、慢速锂离子(Li)、氧(O)和锰(Mn)原子。b LMO-TB和原始LMO的XRD和c 中子粉末衍射精修图。

 

要点:

过量锂盐的加入是LMO-TB中形成孪晶界缺陷结构的决定性因素,它调控了尖晶石晶体结构中的锂扩散。

 

Ⅱ、LMO和LMO-TB的结构特征

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图2. a、d SEM、b、e 高倍率 HAADF STEM 和 c、f b LMO和e LMO-TB的原子分辨HAADF STEM图像。只有Mn原子柱是可见的,它们排列成菱形。

 

要点:

1、SEM表明LMO和LMO-TB都很好地结晶为微晶,呈现规则的多面体形状并具有非常相似的粒度分布。

2、XPS表明,当过量的锂离子被引入到本体中时,需要更多的Mn4+离子来平衡LMO-TB中的化合价。

3、HAADF STEM图像表明,LMO-TB晶格的突出特征之一是孪晶结构的出现,并伴有大量孪晶边界(TB)这可以通过上下孪晶变体中锰菱形的旋转来证明。

 

Ⅲ、LMO-TB阴极中的孪晶边界

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图3. a、e 原子分辨HAADF STEM图像和 b、f 对称孪晶边界和 e、f 非对称孪晶边界的结构示意图。孪晶边界的位置用白色箭头表示(Li:绿色,Mn:紫色,O:红色)。c, d a中线1和线2对应的原子对比曲线。g, h e中第3行和第4行对应的原子对比曲线。

 

要点:

1、对LMO-TB中孪结构有两种类型的孪结构,即对称和非对称孪结构,其中非对称结构LMO-TB中占主要部分

2、LMO-TB中孪晶结构的形成可能与过量锂的影响有关,向LMO中引入过量的锂,对称孪晶界的形成能从0.074 eV Å-2降低到0.070 eV Å-2,而不对称孪晶界的形成能从0.014 eV Å-2到0.005 eV Å-2

3、第一性原理计算表明,确定了两种不同情况下Li-Mn交换的形成能,即靠近孪晶边界区域和远离孪晶边界区域双晶边界附近Li-Mn交换的形成能为0.49 eV,远低于体区的0.60 eV,由于形成能较低,Li-Mn交换更倾向于分布在孪晶边界附近。

 

Ⅳ、LMO和LMO-TB阴极的电化学性能

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图4. a、b 充放电曲线、c 倍率容量、d 长循环性能和 e 与报道的LMO正极材料相比的电化学性能。

 

要点:

1LMO-TB在0.2、0.5、1、2、5和10C倍率下的容量分别为132、127、118、102、98和78 mAh g-1,始终高于LMO样品的相应值

2、特别的LMO-TB在5和10C的高倍率下的容量保持率分别高达75%和58%,显示出其优异的快速充电性能,适用于动力锂离子电池。

3、LMO-TB优异的容量保持率可归因于Mn4+/Mn3+比率的增加以及LMO-TB中Li-Mn交换的发生,这与过量的锂有关。Li-Mn交换可以抑制不可逆相变的产生,稳定结构,从而抑制充放电过程中Mn3+引起的Jahn-Teller效应

 

Ⅴ、LMO和LMMO-TB阴极的锂离子扩散

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图5. a、b 不同扫速下的CV曲线,c、d c 氧化峰(IA)和d 还原峰(IB)与扫描速率之间的线性关系。误差条代表CV曲线中氧化和还原峰值的标准偏差,e 比较IA和IB的斜率值,f 不同循环次数下的锂离子扩散系数。

 

要点:

1、采用循环伏安法测试了锂离子扩散系数,发现LMO-TB中的锂离子扩散速率明显快于LMO,这解释了LMO-TB具有快速的充放电能力

2、另外根据拟合结果推导出LMO-TB在第1、50和500次循环时的锂离子扩散速率为1.02 × 10-9、0.83 × 10-9和0.66 × 10-9 s-1,分别高于LMO在任何循环中的锂离子扩散速率。证明了LMO-TB正极在制备的快速充电锂离子电池中的巨大动力学优势。

 

Ⅵ、LMO-TB的快速锂离子扩散机制

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图6. a-c 锂离子在 a 体结构和 b 不对称孪晶界和 c 不对称孪晶界与过量锂的扩散示意图。a-c 的插图是四面体-八面体-四面体扩散隧道。d a-c 三种条件下锂离子扩散的能垒。e LMO 和LMO-TB的锂离子扩散速率。

 

要点:

1、与传统的LMO相比,LMO-TB正极显着改善的锂扩散动力学和快速充电性能与晶体中的孪晶边界缺陷结构密切相关,根据计算结果,孪晶边界可以通过有效降低锂离子的能垒为锂扩散提供一条快速扩散通道

2、GITT测试也表明LMO-TB样品的锂离子扩散系数高于LMO样品,因此,可以获得更好的快速充电性能。

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【结论展望】

本文通过在LMO正极材料的合成过程中添加适当过量的锂,在LMO材料中诱导形成相当数量的孪晶界。通过STEM和EBSD技术观察和识别对称和不对称孪晶边界的存在。结合实验证据和第一性原理计算,得出结论,孪晶边界可以有效地促进了锂离子扩散,工作展示了一种通过缺陷工程方法提高尖晶石正极材料电化学性能的有效策略,可以平面缺陷的作用和设计用于快速充电锂电池的新型正极材料。

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【文献信息】

Twin boundary defect engineering improves lithium-ion diffusion for fast-charging spinel cathode materials. (Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23375-7)

原文链接:

https://doi.org/10.1038/s41467-021-23375-7


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