Nature Catalysis：方法总比困难多！单原子催化剂不稳定？可能是方法没找对

金属-载体相互作用(MSIs)，是多相催化研究的中心课题。为有效地利用昂贵的过渡金属，在多相催化、均相催化和材料科学之间，出现了一个新的趋势：单原子催化。负载型单原子催化剂(SACs)中，载体不仅能稳定单金属原子，还能影响其反应活性，甚至在催化循环中发挥作用。其中，CeO₂以其分散铂族金属的出色能力而闻名，而铂族金属是现代汽车尾气催化剂的关键组成部分。独特的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原性能与氧空位的可逆形成有关，使CeO₂成为多相单原子催化中广泛使用的载体。

CO的氧化反应，是CeO₂基催化剂研究最多的反应之一，同时它也是内燃机尾气处理的关键。例如，在理解Pt/CeO₂-CO氧化催化剂的构效关系方面，人们取得了显著进展。在Pt/CeO₂ SACs中制备的Pt离子物种，在低温CO氧化中表现出有限的活性。而对催化剂进行还原预处理，能产生高活性的小尺寸Pt团簇。尽管人们对Pt/CeO₂-CO氧化催化剂做了大量的研究，但由于Pd-载体界面在反应物存在下的动态特性，Pd SACs的活性和稳定性仍然难以捉摸。

在此，来自荷兰埃因霍温理工大学的Emiel J. M. Hensen等人，比较了两种Pd/CeO₂单原子催化剂在低温CO氧化反应中的活性，并在反应条件下显示出显著不同的结构动力学。

1. 研究者分别通过水热合成CeO₂的常规浸渍法和一步火焰喷雾热解法(FSP)，制备了上述催化剂。在CO氧化过程中，浸渍催化剂中氧化的Pd原子易于还原和烧结，而火焰喷雾热解法制备的Pd掺杂CeO₂表面Pd原子保持完好。

2. 相比之下，在FSP衍生的催化剂中，Pd²⁺物种的分离性质得以保留；其表面晶格氧原子的迁移率更高，从而增强了稳定性。

3. 研究结果表明，FSP是合成高负载稳定SACs的一种有效策略，可用于汽车尾气中和剂。

 图1 预制备CeO₂负载Pd SACs的结构。

a-b) 1 PdRods (a)和1PdFSP (b)的HAADF-STEM和EDX-映射图像。

c) 1PdRods的k³–加权傅里叶变换(FT)EXAFS谱(Pd K边)(顶部，蓝色)，1 PdFSP(中间；蓝绿色)和参考PdO(底部；灰色)。

Pd/CeO₂ SACs的制备与表征

研究者通过水热法制备了暴露(111)晶面的CeO₂纳米棒。用硝酸钯浸渍，得到1wt %的Pd/CeO₂样品(1PdRods)。高角环形暗场扫描透射(HAADF-STEM)显示，CeO₂表面没有Pd/PdO团簇(图1a)。

以乙酰丙酮酸铈和丙酮酸钯为前驱体，采用FSP法一次性获得Pd/CeO₂ SACs。如图1b所示，FSP衍生的1wt % Pd/CeO₂样品(1PdFSP)，包括小尺寸的(~5 nm)八面体CeO₂ NPs，优先暴露(111)晶面。对于1PdRods, HAADF-STEM和EDX表明，存在原子级分散的Pd原子。

与此同时，研究者利用Pd K边的XAS，研究了Pd的局部配位环境和化学状态。图1c中的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱，显示出两种样品都有强烈的Pd-O配位壳层，说明了Pd的价态。EXAFS数据分析证实了，Pd在1PdRods和1PdFSP样品中呈原子级分散。

以上表征手段表明，FSP是制备Pd/CeO₂ SACs的合适方法。

图2 CO氧化动力学

a) 稳态CO转换图(1% CO, 1% O₂, He平衡，60000 ml h^-1 g_cat^-1的GHSV )。

b) 在50°C测量的反应速率与CO或O₂分压的函数关系。

c) 1 Pddrods(顶部)和1PdFSP(底部)在50℃时，从CO + O₂转换为O₂的CO₂瞬态动力学阶跃响应。

d) 在175°C测量的反应速率与CO或O₂分压的函数关系。

CO氧化动力学

在稳定状态下测定CO氧化的催化活性，如图2a所示。所制备的Pd SACs，在室温下已经具有活性，且表现出比Pd负载催化剂更高的活性。虽然掺杂1PdFSP表面Pd含量较少，但其低温活性高于1PdRods(图2a插图)。

在1PdFSP样品中，观察到CO的反应级数更高(+0.25 vs +0.16)，O₂的反应级数更低(0-.14 vs -0.08)(图2b)，这意味着CO的覆盖率更低，1PdFSP上的氧活化更容易。两种Pd SACs的反应级数，均不同于经典的Langmuir-Hinshelwood CO在金属上的氧化动力学(CO为负阶，O₂为正阶)，即CO的中毒抑制了O₂的吸附和活化。

为了进一步了解反应机理，研究者分析了1PdRods和1PdFSP催化剂，在等温条件下对CO + O₂向O₂过渡的瞬态反应。如图2c所示，当CO分压降至几乎为零时，1PdRods样品的CO₂浓度急剧增加。这是吸附在金属位上的CO氧化的典型特征。结果表明，1PdFSP样品的CO₂峰值明显低于1PdFSP样品。这说明上述催化剂在反应条件下，存在不同的Pd形态。

通过比较高温下的反应级数，可以看出催化剂之间的机理差异(图2d)。对于1PdFSP，与50°C时相比，175°C时O₂的反应级数为负(−0.06)，而CO的反应级数为+1.36(+1.36)，表明其氧活化较容易，CO覆盖率较低。1PdRods样品，在CO(+0.19)和O₂(+0.29)中的反应顺序，几乎没有变化。

上述(瞬态)动力学数据表明，Pd-CeO₂界面参与了两种Pd SACs中CO的低温氧化。在1PdFSP中，原位形成的金属Pd物种对1PdRods高温CO氧化活性的影响可以忽略不计。

图3 反应诱导Pd位点结构变化

a) 300℃时1 PdRods(左)和1PdFSP(右)催化剂的k³-加权FT-EXAFS谱(Pd K边)。

b) Pd 3d核线的原位NAP-XPs作为反应条件的函数。

c）在1PdRods(顶部)和1PdFSP(底部)的室温和2mbar反应物(CO:O₂ = 1:1, 3.5 ml min^-1流动模式)下，未使用和使用过的催化剂(在一个点火循环高达300℃之后)的原位DRIFTS光谱。

CO氧化过程中Pd/CeO₂ SACs的结构和动力学

图3a中使用的1PdRods催化剂的EXAFS光谱，与制备的样品(图1c)有明显的不同。在CO氧化过程中，Pd-O配位数从3.1下降到2.6，在~2.7 Å出现了配位数为~3的强Pd-Pd壳层，表明最初原子分散的Pd-oxo物种，在CO氧化过程中，发生了部分还原和聚集。相比之下，使用的1PdFSP催化剂的EXAFS光谱与制备的样品相似，这表明FSP制备的SAC具有更高的稳定性。这与瞬时阶跃响应实验(图2c)和175°C下的反应级数(图2d)一致，表明1PdFSP在反应条件下，没有金属和/或还原Pd物种。

同时，研究者用原位NAP-XPS监测了催化剂的表面电子结构，用原位红外光谱研究了表面位与反应分子的相互作用。图3b中Pd 3d核心线的NAP-XPS光谱显示，在50°C CO氧化过程中，1PdRods催化剂包含两个Pd态。在337.8 eV时，更强的组分对应于原子分散的Pd²⁺离子与CeO₂共价键合。第二种分布于~336 eV的PdO团簇，具有较低的平均氧化态。从NAP-XPS结果可以看出，即使在300℃ CO氧化过程中，Pd的形态也没有发生变化。

以CO为探针分子的原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)，对催化剂表面金属的电子结构和核性非常敏感。观察到1PdRods，在反应条件下三个主要的CO红外波段(图3c)。2,143 cm^-1的谱带应是CO吸附在Pd单原子上，通过两个桥接氧(Pd₁O₂)与CeO₂结合。以2096 cm^-1为中心的能带，应归因于钯单原子通过一个氧原子(Pd₁O₁)结合到CeO₂上。对比未使用和使用过的1PdRods样品的DRIFTS光谱，注意到与金属Pd物种相关的光谱贡献更明显，这与原位NAP-XPS数据一致(图3b)。

相比之下，1PdFSP在2143 cm⁻¹处只有一个羰基带，这相当于整个实验中氧化的Pd单原子。增加CO分压(图3c)，并没有导致这一红外波段的移动，这表明没有横向相互作用，从而进一步证实了1PdFSP中Pd位点的孤立性。与1PdRods相比，1PdFSP具有更好的结构稳定性，表明前者样品具有更强的MSIs。

图4 原位NAP-XPS后形成的Pd物种

(a) 5PdFSP 和 (b) 5PdRods 的Pd 3d核-线谱随反应条件的变化。

Pd载荷的影响

1PdFSP样品表面Pd单原子密度较低，可以解释其在CO氧化过程中的高稳定性。为了验证这一假设，研究者通过在两种使用的CeO₂载体(5PdFSP和5PdRods)上装载5wt %的Pd，制备了一组具有更高Pd表面密度的额外催化剂。

对5PdFSP催化剂的原位NAP-XPS分析(图4a)显示，Pd-O-Ce部分分离出的Pd²⁺(337.7 eV)是300℃ O₂中的优势物种。相比之下，在100°C的5PdRods样品中，观察到Pd物种的大量减少(图4b)。在2,143 cm⁻¹羰基谱带强度保持不变，即使在300℃反应后也是如此。

根据所得结果，研究者认为在FSP衍生的催化剂中，Pd单原子的高稳定性与较低的Pd表面浓度无关。相反，应将此归因于PdFSP材料中较强的MSI。

图5 原位光谱学研究Pd-CeO₂界面的氧化还原反应。

a-b）1PdRods(上)和1PdFSP(下)0.1 mbar反应物原位XPS和RPES数据：Pd 3d核心线区(hν = 450 eV) (a)和价带区(b)。

c） 从1PdRods(上)和1PdFSP(下)的XPS和RPES数据得出Pd和Ce氧化态动力学。

d）在原位XAS/WAXS监测CO (TPR-CO)程序升温还原过程中，5PdFSP样品的Pd k边XANES和CeO₂单胞参数的演化。

Pd-CeO₂界面的还原性

通过分析Ce 4d−4f跃迁，表征了Ce相关的电子态，它们在特定能量下共振。通过将价带作为入射光子能量的函数，通过实验确定了准确的阈值。在124和120 eV光子能的价带中出现的强烈特征分别对应于Ce⁴⁺和Ce³⁺态。用114 eV记录的非共振光谱来估计Ce³⁺/Ce⁴⁺的比值(图5b)。

如图5a、b所示，在氧化条件下，两种Pd SACs在CeO₂表面(Ce³⁺~1%，图5c)上，均含有纯氧化的Pd²⁺单原子。将1PdRods样品暴露在50°C的反应混合物中，可以形成半氧化的Pd团簇。

相比之下，在1PdFSP样品中，分离得到的Pd²⁺状态被保留。在CO暴露下，1PdFSP和1PdRods表面，分别形成了24和19%的Ce³⁺。在相同条件下，裸露的FSP支架表面含有17%的Ce³⁺。CO滴定结果表明，较高的氧空位浓度证实了Pd增加了1PdFSP催化剂的表面还原性。

为了完成Pd CeO₂界面氧化还原性能的研究，研究者采用原位XAS和广角X射线散射(WAXS)相结合的方法，研究了5 wt%的Pd催化剂。从图5d中可以看出，对于FSP衍生的样品，CO流动中Pd的还原始于80°C，而表明块状Ce³⁺形成的CeO₂晶格膨胀延迟。

只有在~200℃时，浸渍5PdRods催化剂的块状中才观察到明显的Ce³⁺形成，这表明该样品中氧的迁移率较低。重要的是，在O₂或CO + O₂中热处理，除了与热晶格膨胀有关外，并没有导致衍射图形的实质性变化。研究者证明了PdFSP体系中的氧迁移率，在本体和表面上都更高。

图6 原位光谱揭示CO氧化过程中SACs演化历程

a）氧化后CeO₂纳米棒表面的Pd单原子在高温下被还原并团聚成金属团簇。

b）在FSP衍生催化剂中固有的Pd掺杂位点，促进Pd-CeO₂界面的氧迁移，并通过反向氧溢出保留了氧化的Pd单原子部分。

研究者展示了两种Pd/CeO₂ SACs，它们的制备状态相似，但在反应条件下以不同的方式发生结构演化。在CO氧化过程中，通过浸渍CeO₂纳米棒表面，获得的孤立离子Pd物种，迅速还原并团聚成金属团簇(图6a)。采用单步FSP法制备了，具有高比表面积的Pd/CeO₂ SACs。在CO氧化条件下，FSP衍生催化剂表面Pd单原子，表现出较高的抗烧结性能(图6b)。瞬态和稳态CO氧化动力学分析结合原位NAP-XPS、DRIFTS和EXAFS表明，表面Pd²⁺位置的分离是两种催化剂中CO低温氧化的原因，而还原的Pd^δ+/0物种在高温下变得活跃。

因此，以上发现为合理设计活性和稳定的SACs，开辟了另一种途径——在SACs中，晶格氧可以通过掺杂过渡金属来激活载体。载体金属的形态受载体氧化还原性质的强烈影响这一观点，也与其他涉及金属-载体界面的催化反应息息相关，如甲烷干重整、水气转换反应和CO₂加氢反应等。

Muravev, V., Spezzati, G., Su, YQ. et al. Interface dynamics of Pd–CeO₂ single-atom catalysts during CO oxidation. Nat Catal (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00621-1

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00621-1#citeas

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