锂（Li）金属具有高理论容量（3860 mAh g-1）、低电化学电位（-3.040 V vs. H/H+）和较低的密度（0.534 g cm-3）,因此有望用于下一代锂电池负极材料，极大地提高能量密度。然而，锂金属负极的使用存在严重的安全隐患，主要原因是锂枝晶的生长，导致内部短路、热失控等。通过调整电解质组成和添加剂来提高SEI的稳定性，可以一定程度上抑制锂枝晶，但大多数添加剂在循环过程中不断消耗。另一种是采用Li-C复合负极，在电镀过程中为锂沉积创造了大空间和连续的导电网络结构，使负极/隔膜界面处的电流密度分布均匀，提供丰富的成核位点，在一定程度上缓解了枝晶形成和体积膨胀问题。然而，这些设计都不能有效地保护隔膜，抑制循环过程中负极/隔膜界面处的枝晶生长。因此，设计金属锂负极以减轻由枝晶生长引起的负极/隔膜界面压力非常重要。
近日，西安交通大学丁书江教授在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Current-density regulating lithium metal directional deposition for long cycle-life Li metal batteries”的论文。该论文介绍了一种“定向生长”策略，将锂沉积位点从负极/隔膜界面转移到负极/集流体界面。具体来说，在集流体和负极（LCL-底部）之间放置了一层纤维素/石墨烯碳复合气凝胶（CCA）。该中间层能够收集电荷，产生高的电流密度并促使锂沉积在负极/集流体界面。电极的原位和非原位图像都表明，电池的负极部分已经翻转，新沉积的颗粒面向集流体，光滑的表面面向隔膜。半电池和全电池显示出出色的循环稳定性和倍率性能，LFP全电池在1000圈循环后容量保持率为94%。
（1）将主要沉积界面从负极/隔膜界面转移到负极/集流体界面，以抑制锂枝晶生长和体积变化；
（2）DFT计算表明，由于CCA上的电流密度分布相对较高，因此锂更容易沉积在其上而不是锂金属表面。
一、实验设计和分析
CCA（纤维素/石墨烯碳复合气凝胶）通过溶胶-凝胶法制备。CCA的3D孔隙由碳网络双结构而形成，其中一维(1D)纳米纤维粘附在二维(2D)石墨烯薄片上。接下来，设计了四种不同的实验模型来评估负极性能：（i）有两个Li片且没有CCA的对称电池（无LCL电极）；(ii)CCA作为中间层，置于PP隔膜和锂负极之间（LCL-夹层电极）；(iii)锂金属被熔化并浸渍到CCA@ZnO（LCL-熔化电极）中；（iv）CCA作为集流体，放置在锂负极（LCL-底部电极）底部。
无LCL电极、LCL-夹层电极和LCL-熔化电极的机理分析图分别如图1a、b和c所示。每种情况下的实验现象如下所示：
（a）通常情况下，在锂负极的循环过程中，锂离子的剥离/电镀仅发生在负极/隔膜界面。单一界面的锂沉积会导致巨大的体积膨胀和锂枝晶生长，这是由于电流密度分布不均匀造成的；
（b）CCA被用作中间层，放置在隔膜和锂负极之间。由于CCA具有快速的电子传输通道和高的比表面积，锂离子可以均匀地在锂负极表面成核和生长。CCA提供了均匀的锂成核位点，因此与纯锂相比具有较低的过电位。随着循环的进行，锂金属逐渐向上迁移，并出现枝晶。因此，隔膜仍会被刺破。
（c）LCL-熔化电极情况下，在脱锂过程中，LCL-熔化电极中的锂金属被剥离。然后，在电沉积过程中，锂均匀地沉积在3D导电骨架内。随着电池循环，越来越多的锂枝晶沉积在电极表面，导致过电位增加并刺破隔膜。
（d）LCL-底部电极的机理如图1d所示。当该CCA层放置在锂金属底部时，它可以使锂在负极/集流体界面处定向沉积。通过调整电流密度分布，沉积界面从负极/隔膜界面转移到负极/集流体界面，称之为锂枝晶“定向生长”策略。
图1e显示，LCL-底部结构具有最稳定的循环性能和最低的电压极化。与其他结构相比，LCL-底部电极的成核过电位随循环显着降低，这种变化几乎与循环呈线性关系。
二、循环后电极的形貌表征
LCL-底部电极的横截面SEM图像显示，存在三层不同的结构：靠近隔膜的致密锂金属层，中间的疏松锂金属层，以及靠近集流体的3DCCA层。即使在1000次循环后，第一层也没有观察到明显的裂纹或孔洞。同时，疏松结构中的碳纤维构建了连续的导电路径，有利于循环稳定性。而锂对称电池循环后只有两层：靠近隔膜具有明显枝晶结构的疏松层和靠近集流体的致密层。循环后，枝晶会引入大量“死”锂，并破坏隔膜，这导致大的电压极化和短路。图2b-g显示，随着锂沉积的进行，更多的锂沉积到CCA层中。因此，锂沉积发生在负极/集流体界面。
图2、1000圈循环后锂负极的横截面SEM。（a）LCL-底部电极的横截面SEM图像；（b,c）以0.5 mAh cm-2、（d,e）1.5 mAh cm-2和（f,g）2.0 mAh cm-2电镀后的锂金属沉积形貌。
图3显示，在10 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环后，无LCL电极中的锂负极出现锂枝晶且表面粗糙。当CCA层放置在隔膜和负极之间时，LCL-夹层电极显示出更紧凑的形貌，没有明显的裂缝，表明CCA层成功地缓解了体积变化。然而，锂沉积在循环过程中仍会迁移到负极/隔膜界面，形成枝晶。
LCL-熔化电极在循环后比LCL-夹层电极具有更多的锂颗粒，尽管枝晶很少，但是疏松的颗粒和电极裂纹会导致容量衰减。
当使用LCL-底部电极时，即使在1000次循环后，LCL-底部负极的形貌仍保持相对紧凑和光滑。LCL-底部电极中，第二层的形貌呈现枝晶状且疏松，表明镀锂主要发生在负极/集流体界面，很少有锂离子沉积在负极/隔膜界面。
图3、在10 mA cm-2，1 mAh cm-2进行循环后SEM表征。（a,b）223圈后无LCL电极形貌；（c,d）530圈后LCL-夹层电极形貌；（e,f）578圈后LCL-熔化电极形貌；（g,h）1000圈后LCL-底部电极形貌。
三、LCL-底部电极的电化学性能
图4a显示，LCL-底部电极在405 h内显示出优异的循环稳定性，过电位仅增加到200 mV。此外，LCL-底部电极具有优异的倍率性能。Li对称电池与LCL-底部对称电池相比显示出极差的稳定性。图4c显示，LCL-底部电极可以在1 mA cm-2和4 mAh cm-2下稳定循环2000 小时，过电位只有20 mV。即使电流密度达到25 mA cm-2且具有13 mAh cm-2的剥离/电镀容量，LCL-底部电极过电位仍可在50 mV内保持超过300 h的优异循环稳定性。
图4d显示，在1 C时，LFP/Li和LFP/LCL-底部的初始容量分别为168.15和166.46 mAh g-1。450次循环后，由于枝晶形成和隔膜破裂，LFP/Li容量呈现下降趋势，库仑效率（CE）低于90%。相比之下，LFP/LCL-底部电池容量在1000次循环后可保持156.65 mAh g-1，且CE始终>99%。这些结果表明，LCL-底部电极成功地将锂沉积从负极/隔膜界面转移到负极/集流体界面，从而显着提高了循环寿命和锂金属利用效率。
图4、Li电镀/剥离的循环稳定性。（a）在电流密度为1、2、3、5、10、20、30和10 mA cm-2时，循环容量为1 mAh cm-2的LCL-底部电极倍率性能和循环稳定性；（b）纯锂、LCL-底部对称电池的倍率性能；（c）在1 mA cm-2和4 mAh cm-2下的循环性能；（d）在25 mA cm-2和13 mAh cm-2下的循环性能；（e）在1 C和5 C下纯Li和LCL-底部负极与LiFePO4 (LFP)正极组装的全电池的循环性能。
四、原位表征和DFT 计算
图5a-c展示了锂电极/电解质界面的形貌演变。图5a显示，将电位保持在0.1 V 20 min后，锂电极上出现了大量黑色锂沉积物。到54 min，锂沉积物厚度大大增加，锂电极几乎被覆盖，伴随着较大的体积变化。图5d-f显示了LCL-底部电极/电解质界面的形貌演变。在-0.05 V 60 min，甚至在-0.1 V 120 min，电极仍然相对稳定，界面处没有明显变化。上述原位观察结果表明，少量Li金属沉积在LCL-底部/电解质界面，且镀锂过程主要发生在CCA层。可能由于LCL-底部电极的导电性优于锂电极，因此，锂离子更容易沉积在碳层上。
为了进一步验证这一假设，采用了电荷密度的密度泛函理论(DFT)计算。如图5g所示，该模型包含具有三个原子层和石墨烯单层的Li（110）表面。锂表面的电流密度在与石墨烯表面结合的锂原子和非结合的锂原子之间的边界处下降。模拟结果表明，在±0.01 V的电压偏置下，电流密度主要分布在石墨烯层上，这与实验观察一致。碳层中的高电流密度使其更有利于沉积。因此，这种新颖的设计策略使主要的沉积界面从负极/隔膜界面，转移到负极/集流体界面。
图5、通过实时光学显微镜(OM)成像进行原位表征。（a-c）锂在-0.1 V下沉积54 min后负极/电解质界面处的锂形貌演变；（d-f）在-0.05 V下Li沉积60 min和-0.1 V再沉积60 min后，LCL-底部电极在负极/电解质界面处的Li形貌演变；（g）理论计算模型包含具有三个原子层和石墨烯单层的Li(110)表面；在0.01 V电压偏置下（h）从Li到石墨烯和（i）从石墨烯到Li的情况下，xz平面中线性响应电流密度z分量的等高线图；（j）LCL-底部电极的工作机理图。
LCL-底部电极的局部机理图如图5j所示。整个电极被电解液包围，锂离子可以通过电极边缘迁移。大多数锂离子从CCA集流体获得电子并优先沉积。负极/集流体界面处的锂沉积速率远高于负极/电解质界面的锂沉积速率。
本文介绍了一种有效方法来解决LMB中的锂枝晶问题，将主要的锂沉积过程从负极/隔膜界面转移到负极/集流体界面：在集流体和锂负极之间放置一个CCA层。非原位实验和原位实时OM成像显示，电池负极部分已经翻转，新沉积的颗粒面向集流体，光滑的表面面向隔膜。LFP全电池具有出色的循环性能，1000次循环后容量保持率为94%。此外，DFT计算表明，CCA层中的电流密度高于锂表面的电流密度，使得CCA层更有利于沉积。因此，该方法可以有效地保护电极和隔膜，从而提高LMBs 的循环稳定性。
Current-density regulating lithium metal directional deposition for long cycle-life Li metal batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202105831)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202105831
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