周豪慎&何平EES: 二元熔盐电解质有效降低Li-CO2电池充电过电位

可充电Li-CO₂电池是一种结合了碳捕获和高比能的能量转换和存储系统。在放电和充电过程中，通常会发生可逆的CO₂ 还原和氧化反应 (CDRR和CDER)。但其充电过电位高，寿命短，能效低。固体催化剂如功能碳材料和贵金属等已被广泛研究以促进Li₂CO₃的分解，但其充电电位仍在4 V以上，电解质的副反应也不可避免。不同于逐步发展的催化剂，电解液的优化是发展实用Li-CO₂电池的瓶颈。

鉴于此，周豪慎、何平教授开发了一种基于二元熔融硝酸盐的电解质，用于可充电Li-CO₂电池。得益于该熔盐电解液的电化学稳定性和快速动力学，其可逆容量可达到5500 mAh，充电过程中的CO₂ 析出量可以控制在3.6 V以下。此外，采用Ru纳米颗粒作为催化剂，使用该熔盐电解液可进一步降低充电电位至3.2 V，寿命延长到70次循环。研究结果表明，稳定的熔盐电解质是开发实用的锂空气电池的重要策略。这项工作为Li-CO₂电池的高温工作提供了一个很有前途的策略。此外，为降低Li-CO₂电池的高过电位，以及减缓电解液分解提供了见解。相关工作以“A Low-Charge-Overpotential Lithium-CO₂ Cell Based on Binary Molten Salt Electrolyte”为题发表在Energy Environ. Sci.期刊上。

图1 (a) 预载Li₂CO₃阴极在熔盐电解质中的电化学分解图。该电池直接从100 mA/g_carbon^-1 的开路电压充电。(b) 有机电解质和LiNO₃/KNO₃熔融硝酸盐电解质中的Super P阴极在100 mA/g_carbon^-1下的充放电曲线；泡沫镍电极在 (c) 有机电解质和 (d) LiNO₃/KNO₃熔融硝酸盐电解质中放电的XRD谱图; (e) 在100 mA/g_carbon^-1条件下，LiNO₃/KNO₃熔融硝酸盐电解质中放电镍泡沫阴极的XPS谱。

如图1a 所示，预载的Li₂CO₃在该熔盐电解液中，在电位3.86 V处被氧化，这低于传统有机和聚合物电解液的氧化结果。Li₂CO₃分解电位的降低可归因于这种熔盐电解质离子电导率的增强。如图1b 所示，添加有机电解质的Li-CO₂ 电池的放电容量为5123 mAh g^-1，但在充电过程中容量仅为1298 mAh g^-1，库伦效率较低，约为25.3%。含熔盐电解质的Li-CO₂电池的放电容量为5500 mAh g^-1，充电时容量可达到5150 mAh g^-1。CE达到93.6% 的高，同时充电电位低至3.6 V。上述结果表明，这种熔盐电解质可提供是一种高效的Li-CO₂电池系统。该体系的极化降低和可逆性增强可归因于该熔盐电解质的高离子电导率、较高的操作温度以及其他潜在的优势。为了确定放电过程中是否有碳生成，研究者对泡沫镍进行恒流放电，检测其放电过程中碳在阴极上的沉积情况。如图1c 所示，Li₂CO₃被确定为常规有机电解质的主要放电产物，这与其他报道的研究一致。对于熔盐的Li-CO₂电池，也检测到Li₂CO₃为主要放电产物，电极上有残留的硝酸盐电解质。除Li₂CO₃外，图1e证实了XPS图中位于283.5 eV峰归属于碳，说明放电产物中碳的存在。

图2 (a) 在100 mA g^-1电流密度下，Super P阴极放电前、第一次放电后和第20次充放电后的XRD谱图; (b) 通过原位气相色谱-质谱 (GC-MS) 表征，熔盐Li-CO₂电池充电过程中CO₂和O₂的演化; Super P阴极的SEM图像: (c) 原始; (d) 在Super P阴极上放电; (e) 在Super P阴极上充电后，使用NMA溶剂去除电极表面残留的硝酸盐/亚硝酸盐。

根据上述结果，该熔盐Li-CO₂ 电池在泡沫镍阴极下的放电产物为Li₂CO₃和碳。但当使用Super P为阴极时，这些放电产物的可逆生成和分解尚需进一步证实。如图2a，d所示，根据XRD结果，第一次放电后的产物主要为Li₂CO₃。同时，在Super P阴极上也覆盖了一层300-500 nm的纳米片。研究者采用原位气相色谱-质谱 (GC-MS) 来监测基于Super P阴极和熔融盐为电解质的Li-CO₂电池充电过程中的气体演化。如图2b 所示，在充电过程开始时检测到CO₂气体，说明Li₂CO₃ 发生了电化学氧化。充电结束时，电势达到4.2 V时产生少量氧气。GC-MS分析结果表明，该熔盐Li-CO₂ 电池具有良好的电化学稳定性，充电过程中Li₂CO₃可逆分解。图2e 的SEM图中第一个循环后充电的Super P阴极的形貌表明覆盖在电极表面的纳米片消失了。而Super P电极在30次循环后的XRD结果显示出更明显的信息。Li₂CO₃是主要的放电产物，在接下来的充电过程中可以观察到一个与Li₂CO₃相对应的弱峰（图2a）。这些结果表明，不溶性和绝缘的Li₂CO₃在每次循环中都会积累在阴极上，导致Super P阴极堵塞，从而导致电池的极化。

图3 在电流密度为(a) 100 mA g^-1和 (b) 500 mA g^-1时，Li-CO₂电池在LiNO₃/KNO₃熔融硝酸盐电解质中的循环稳定性，放电容量限制在1000 mAh g^-1。

如图3a 所示，该Li-CO₂电池在100 mA g^-1 充电电压平台为3.6 V，可稳定运行30个循环。即使电流密度增加到500 mA g^-1，图3b 中的结果表明Li-CO₂电池可以在20次循环中保持稳定。此外，随着电流密度的增加，该熔融盐Li-CO₂电池的放电过电位仅略有升高，这表明该电解质的高离子电导率和高温操作对电极动力学的改善具有积极作用。在这种熔盐电解质中，Li-CO₂电池的性能得到了明显的改善。首先，在中间温度下，这种熔融混合物的传质速度大大加快。与有机电解质相比，除了离子电导率更高外，CO₂ 的扩散速率和溶解度也大大提高，从而促进了放电和充电过程中CO₂的吸收和释放。此外，一些研究人员发现，碳酸盐在熔融硝酸盐中具有较大的溶解度，可能是由于放电产物Li₂CO₃会轻微溶解到熔融硝酸盐中，并在充电时扩散到阴极进行电化学分解。将固相氧化反应转化为更容易的液相反应。该熔盐Li-CO₂ 电池虽然实现了3.6 V的充电电位，但其催化稳定性较差， Super P电极仅使用了30次。因此，CDER催化剂被认为是进一步降低过电位和提高这种熔融盐Li-CO₂电池的循环稳定性的必要条件。之前的研究表明，Ru纳米粒子在Li-CO₂ 电池充电过程中对CO₂演化具有很高的催化活性。Li₂CO₃的自分解 (2 Li₂CO₃ → 4 Li⁺ + 2 CO₂ + O₂˙⁻ + 4e⁻), 以及Li₂CO₃和碳的反应 (2 Li₂CO₃ + C → 3 CO₂ + 4 Li⁺ + 4e^–) 在催化剂的存在更加有利, 这可能降低过电位和减轻电解液分解。为了进一步降低充电电压，促进Li₂CO₃的完全分解，研究者在Super P (Ru@Super P) 上制备了类似的Ru纳米颗粒作为阴极催化剂。

图4 (a) Ru@Super P的TEM图像; (b) 钌纳米颗粒的SAED图像; (c) Ru@super P的XRD图。

图4a 的TEM图像显示了金属纳米颗粒在Super P粉末上的分布，可以更清楚地观察到该复合材料中有两种形态: 分散的碳颗粒和均匀分布的纳米颗粒。从图4b 的SAED图中可以观察到典型的Ru (101) 对应的电子衍射斑。此外，图4c 中XRD结果的所有峰也都归属于Ru。综合以上结果，证实了该材料中Ru纳米粒子在Super P粉末上的均匀分布。另外， TGA结果表明Ru@Super P材料中Ru含量约为25%。

图5 (a) 在LiNO₃/KNO₃熔融硝酸盐电解质中，阴极为Ru@Super P的熔融盐Li-CO₂电池在电流密度为100 mA g^-1时的首次放电和充电曲线。(b) Ru@Super P阴极放电前、100 mA g^-1第一次放电后的XRD图; (c)在LiNO₃/KNO₃熔融硝酸盐电解质中，以Ru@Super P为阴极的Li-CO₂电池在电流密度为100 mA g^-1时的放电/充电图，放电容量限制在1000 mAh g^-1; (d) 熔盐Li-CO₂电池示意图。

通过在100 mA g^-1电流密度下对电池进行充放电，研究了Ru@Super P阴极在该熔盐电解质中的电化学性能。图5a为2 ~ 4.2 V的初始曲线：虽然在放电电位方面没有明显的提升，但该电池实现了6300 mAh g^-1的更高容量。更重要的是，充电电位控制在3.2 V左右，比Super P阴极低0.4 V。如图5b 中XRD图谱所示，放电产物主要是Li₂CO₃。此外，图5c 显示了该Li-CO₂电池容量限制为1000 mA g^-1时的放电和充电图，该熔融盐电池的阴极为Ru@Super P，可以运行70个循环。图5d 总结了该熔融硝酸盐电解质与Ru催化剂的协同效应。在传统的有机电解液中，过高的过电位导致电解液不可逆分解，Li₂CO₃可逆性较差 (如图1b 中蓝色电荷曲线所示)。引入具有增强传质能力和碳酸盐岩溶解度的LiNO₃/KNO₃共晶混合物可以缓解这一问题。结果表明，在3.6 V左右可实现Li₂CO₃的电化学分解。此外，Ru纳米颗粒可以在阴极上提供巨大的催化位点，加速锂与碳在充电过程中的反应，充电电位可控制在3.2 V左右。

基于合理的熔盐电解质设计，研究者提出了一种解决Li-CO₂电池充电过电位高、循环稳定性差的方案。通过XRD、XPS、FT-IR和TEM等测试，详细研究了锂盐Li-CO₂电池中锂和碳的可逆生成和分解过程。该电池可提供5500 mA g^-1碳的大放电容量，即使在500 mA g^-1大电流密度下，使用Super P阴极的电池的充电电位也可以控制在3.8 V以下。同时，该熔盐Li-CO₂ 电池在100 mA g^-1下可稳定运行30次以上。本研究进一步表明，纳米Ru的引入可以优化Li-CO₂ 熔盐电池的循环稳定性和充电电位。因其优越的催化活性，该熔融盐Li-CO₂电池 (Ru@Super P阴极) 可连续稳定运行70次，充电电位控制在3.2 V左右。熔盐Li-CO₂电池是一种具有广阔应用前景的储能转换系统。例如，内燃机会产生大量的废热和CO₂，为它们创造理想的工作环境。通过将熔盐Li-CO₂电池与传统发动机配合使用，可以提高化石燃料汽车的巡航里程以及火电厂的能效。为利用光热效应提高电池的工作温度提供了新的思路，这将大大拓宽熔盐Li-CO₂电池的应用领域。

A Low-Charge-Overpotential Lithium-CO₂ Cell Based on Binary Molten Salt Electrolyte（Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE00068C）

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE00068C