香港理工大学的K. C. Chan、佛山科学技术学院的胡飞、中国科学技术大学的武晓君、熊宇杰等人设计了一种双相IrW-W2B (W-Ir-B)合金。通过在W2B上连续选择性腐蚀,得到了一种深度约200 nm的电催化活性IrW纳米通道层,可作为一种高效、超稳定的酸性OER电催化剂。该自支撑催化剂在超高电流密度2Acm–2geo下过电位仅为~497 mV,且可在100 mA cm-2geo条件下稳定工作至少800小时,其电压变化速率仅为~4 μV h-1,可以忽略不计。该自支撑催化剂在强酸性介质(pH=0)中的稳定性已超过最先进的标准(14 μV h-1)。DFT计算表明,IrW纳米通道中存在强的催化剂-载体相互作用,可以改变表面Ir和O原子(即(IrO2)n团簇)的电荷分布,并限制(IrO2)n团簇的大小。因此,这种效应有效阻止了Ir原子与O原子聚集形成可溶的高价态化合物,同时在基底上保留了一层具有电催化活性的IrO2团簇。这一发现为设计高活性和长期稳定性的酸性OER电催化剂提供了新的参考。相关工作以《IrW nanochannel support enabling ultrastable electrocatalytic oxygen evolution at 2Acm–2 in acidic media》为题在《Nature Communications》上发表论文。
图2 OER活性和稳定性:(a,b)循环前后催化剂的LSV曲线与相应的Tafel曲线;(c) W-Ir-B合金催化剂在电流密度为100 mA cm-2geo的计时电位曲线;(d)三种催化剂在电流密度分别为10和100 mA cm-2geo时的活性衰减比较;(e)W-Ir-B合金催化剂在500 mA cm-2geo到2 A cm-2geo范围内的计时电位曲线;(f)在100 mA cm-2geo下,工作过程中Ir和W元素的溶解量变化 在0.5 M H2SO4中,采用三电极体系评估催化剂的OER活性。图2a为5000次循环前后各催化剂的LSV曲线。W-Ir-B合金催化剂表现出优越的OER活性,在10 mA cm-2geo下过电位仅为~291 mV,分别比商业IrO2、Ir/C催化剂低~11 mV、~23 mV。经过5000圈CV测试,W-Ir-B合金催化剂的LSV曲线变化不大,而IrO2和Ir/C催化剂均出现了不同程度的活性衰减,表明所制备的W-Ir-B合金催化剂具有优越的活性和稳定性。进一步分析相应的Tafel斜率,如图2b所示。W-Ir-B合金催化剂的Tafel斜率为~78 mV dec-1,稍低于商业IrO2 (82 mV dec-1)和Ir/C (93 mV dec-1)。循环后,W-Ir-B合金催化剂的活性保持不变,而IrO2、Ir/C催化剂的Tafel斜率分别显著增加到101 mV dec-1、116 mV dec-1,进一步表明W-Ir-B合金催化剂在酸性条件下具有稳定的OER性能。为了进一步比较不同催化剂在酸性介质中的长期OER稳定性,在100 mA cm-2geo进行了计时电位测试,如图2c所示,W-Ir-B合金催化剂在120小时内工作电位几乎不变,相比之下,由于碳载体的溶解和持续的O2气泡吸附而导致催化剂脱落,IrO2、Ir/C催化剂逐渐失活。在图2d中,通过CV循环前后的极化曲线进一步评价了上述三种催化剂的活性和稳定性。与商业IrO2和Ir/C催化剂相比,在10和100 mA cm-2geo下,W-Ir-B合金催化剂在CV循环后表现出最低的活性衰减(即分别比初始状态衰减0.006%和0.019%)。此外,在100 mA cm-2geo下进行长达800 h的OER测试时,W-Ir-B合金催化剂的过电位变化速率仅为~4 μV h-1,可以忽略不计。作者进一步研究了W-Ir-B合金催化剂在较大电流密度下的OER活性和稳定性。图2e显示了在500 mA cm-2geo到2 A cm-2geo不同电流密度下W-Ir-B合金催化剂的过电位变化。结果表明,W-Ir-B合金催化剂在不同电流密度下的过电位能够保持稳定。值得注意的是,当电流密度增加到2 A cm-2geo时,其过电位仍然保持在~497 mV,这进一步证明了该催化剂具有良好的稳定性和活性,有望应用于工业PEM电解水装置。随后探讨了催化剂在酸性OER中的溶解行为,采用ICP-OES来定量元素溶解量。如图2f所示,在120 h的稳定性试验中,Ir在酸性电解质中发生微量溶解(0.11 mg L-1),比W浸出量(3.25 mg L-1)低一个数量级,可归因于催化剂与载体存在强相互作用,有效提高W-Ir-B合金催化剂的活性与稳定性。
图4 酸性OER电催化过程中表面结构的XPS分析:(a) Ir 4f、(b) W 4f、(c) O 1s的XPS谱图 对于初始W-Ir-B合金表面、经6圈CV活化的W-Ir-B合金表面、以及经过2h和120h的OER计时电流测试后的催化剂,采用高分辨XPS研究了组成元素的表面化学态和价态。图4a为高分辨Ir 4f的XPS光谱。对于初始W-Ir-B合金,Ir 4f主峰与金属Ir相对应。在6圈CV活化后,表面金属Ir倾向于形成Ir基氧化物。在酸性电解液中进行2 h OER测试后,表面的金属Ir完全转化为IrIV和IrIII。在接下来的120 h测试中,Ir 4f主峰没有明显的结合能的变化,IrIV和IrIII物种的分峰面积维持不变,证明IrW纳米通道在OER电催化中对催化剂的稳定性起重要作用,与ICP-OES分析元素浸出的结果一致。对于高分辨W 4f的XPS光谱,如图4b所示,随着OER工作时间的增长,金属W0逐渐被氧化成WVI。超价W可以在电催化过程中吸附多余的O原子,防止活性的Ir基氧化物进一步氧化为更高的价态(如不稳定的IrVI物种),有效阻止了Ir基氧化物的溶解。图4c进一步显示了O 1s的XPS光谱,在酸性OER过程中,含氧物种的生长导致了强度的增加。在OER稳定性测试后,O 1s的XPS谱图可拟合成四种不同的氧物种:吸附水、表面羟基、W-O、Ir-O。因此,电负性较低的W元素在一开始就与氧中间体结合,在原位形成的IrW载体可以有效抑制进一步的电子损耗以及表面活性Ir基氧化物被过度氧化为可溶性Ir物种,有效提高催化剂在酸性OER体系的稳定性。
本文开发了一种用于高性能酸性OER的W-Ir-B合金催化剂。在酸性OER过程中形成独特的IrW纳米通道,使得催化剂在超高电流密度2Acm–2geo下过电位仅为~497 mV,且在100 mA cm-2geo时,该催化剂可维持至少800 h,过电位增幅可以忽略不计。通过表面结构分析和DFT计算,发现IrW载体可以固定表面吸附的活性IrO2团簇,有效阻止Ir与过多的O结合,防止Ir的溶解。从本质上讲,这种催化剂与载体的强相互作用,使得载体表面保留了一层薄的活性IrO2簇层,二者共同保证了酸性OER活性和稳定性。本研究为高活性、高稳定性的工业级电催化剂的设计提供了新的思考。
【文献信息】
标题:IrW nanochannel support enabling ultrastable electrocatalytic oxygen evolution at 2Acm–2 in acidic mediaDOI:10.1038/s41467-021-23907-1链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-23907-1 清新电源投稿通道(Scan)