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Nature子刊：在强酸介质，2 A/cm2下稳定催化OER！

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Nature子刊：在强酸介质，2 A/cm2下稳定催化OER！

Nature子刊：在强酸介质，2 A/cm2下稳定催化OER！

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【研究背景】

基于质子交换膜(PEM)的电解水装置因其高电流密度、优异的工作效率以及超高的气体产物纯度而受到越来越多的关注。然而，由于电催化剂在酸性体系中存在活性低、稳定性差、工作电流密度有限等因素，特别是阳极析氧反应(OER)电催化剂的活性较低，导致PEM电解水装置在制氢中的大规模应用受到了极大限制。因此，合理设计OER电催化剂，以平衡阴极催化剂的活性和稳定性，是PEM电解水装置面临的一个重大挑战。
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【成果介绍】

香港理工大学的K. C. Chan、佛山科学技术学院的胡飞、中国科学技术大学的武晓君、熊宇杰等人设计了一种双相IrW-W2B (W-Ir-B)合金。通过在W2B上连续选择性腐蚀，得到了一种深度约200 nm的电催化活性IrW纳米通道层，可作为一种高效、超稳定的酸性OER电催化剂。该自支撑催化剂在超高电流密度2 A cm–2geo下过电位仅为~497 mV，且可在100 mA cm-2geo条件下稳定工作至少800小时，其电压变化速率仅为~4 μV h-1，可以忽略不计。该自支撑催化剂在强酸性介质(pH=0)中的稳定性已超过最先进的标准(14 μV h-1)。DFT计算表明，IrW纳米通道中存在强的催化剂-载体相互作用，可以改变表面Ir和O原子(即(IrO2)n团簇)的电荷分布，并限制(IrO2)n团簇的大小。因此，这种效应有效阻止了Ir原子与O原子聚集形成可溶的高价态化合物，同时在基底上保留了一层具有电催化活性的IrO2团簇。这一发现为设计高活性和长期稳定性的酸性OER电催化剂提供了新的参考。相关工作以《IrW nanochannel support enabling ultrastable electrocatalytic oxygen evolution at 2 A cm–2 in acidic media》为题在《Nature Communications》上发表论文。
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【图文介绍】

Nature子刊：在强酸介质，2 A/cm2下稳定催化OER！

图1 W-Ir-B合金(原子比为60：20：20)催化剂的结构表征：(a)XRD谱图；(b)TEM图像；(c)图(b)对应区域的SAED图案；(d)HAADF-STEM图像和相应的EDS元素分布图；(e) 相分离W-Ir-B合金的STEM-EDS线扫描分析；(f)相分离W-Ir-B合金的HRTEM图像
在高纯Ar气氛下，采用水冷铜金属型铸造方法制备了两相W-Ir-B合金。图1a为W-Ir-B合金(原子比为60：20：20)的XRD图，显示出一种含正交晶系IrW和正方晶系W2B的两相合金特征。TEM图像(图1b)显示，W-Ir-B合金中分离的晶相呈连续、相互连接的结构，A区和B区相应的SAED图案如图1c所示，分别对应正交晶系IrW和正方晶系W2B，进一步支持了这一说法。这两种晶相还可以通过其HAADF-STEM图像的对比度差异来识别，如图1d所示，元素分布图显示了所选区域的组成元素分布。图1e的线扫描分析也显示了这两个区域的不同组成，进一步显示了生产的W-Ir-B合金存在明显相分离。此外，高分辨率TEM图像(图1f)分别显示了IrW和W2B相对应的晶格间距，其相界面连续，并且互相连接。

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图2 OER活性和稳定性：(a，b)循环前后催化剂的LSV曲线与相应的Tafel曲线；(c) W-Ir-B合金催化剂在电流密度为100 mA cm-2geo的计时电位曲线；(d)三种催化剂在电流密度分别为10和100 mA cm-2geo时的活性衰减比较；(e)W-Ir-B合金催化剂在500 mA cm-2geo到2 A cm-2geo范围内的计时电位曲线；(f)在100 mA cm-2geo下，工作过程中Ir和W元素的溶解量变化
在0.5 M H2SO4中，采用三电极体系评估催化剂的OER活性。图2a为5000次循环前后各催化剂的LSV曲线。W-Ir-B合金催化剂表现出优越的OER活性，在10 mA cm-2geo下过电位仅为~291 mV，分别比商业IrO2、Ir/C催化剂低~11 mV、~23 mV。经过5000圈CV测试，W-Ir-B合金催化剂的LSV曲线变化不大，而IrO2和Ir/C催化剂均出现了不同程度的活性衰减，表明所制备的W-Ir-B合金催化剂具有优越的活性和稳定性。进一步分析相应的Tafel斜率，如图2b所示。W-Ir-B合金催化剂的Tafel斜率为~78 mV dec-1，稍低于商业IrO2 (82 mV dec-1)和Ir/C (93 mV dec-1)。循环后，W-Ir-B合金催化剂的活性保持不变，而IrO2、Ir/C催化剂的Tafel斜率分别显著增加到101 mV dec-1、116 mV dec-1，进一步表明W-Ir-B合金催化剂在酸性条件下具有稳定的OER性能。
为了进一步比较不同催化剂在酸性介质中的长期OER稳定性，在100 mA cm-2geo进行了计时电位测试，如图2c所示，W-Ir-B合金催化剂在120小时内工作电位几乎不变，相比之下，由于碳载体的溶解和持续的O2气泡吸附而导致催化剂脱落，IrO2、Ir/C催化剂逐渐失活。在图2d中，通过CV循环前后的极化曲线进一步评价了上述三种催化剂的活性和稳定性。与商业IrO2和Ir/C催化剂相比，在10和100 mA cm-2geo下，W-Ir-B合金催化剂在CV循环后表现出最低的活性衰减(即分别比初始状态衰减0.006%和0.019%)。此外，在100 mA cm-2geo下进行长达800 h的OER测试时，W-Ir-B合金催化剂的过电位变化速率仅为~4 μV h-1，可以忽略不计。
作者进一步研究了W-Ir-B合金催化剂在较大电流密度下的OER活性和稳定性。图2e显示了在500 mA cm-2geo到2 A cm-2geo不同电流密度下W-Ir-B合金催化剂的过电位变化。结果表明，W-Ir-B合金催化剂在不同电流密度下的过电位能够保持稳定。值得注意的是，当电流密度增加到2 A cm-2geo时，其过电位仍然保持在~497 mV，这进一步证明了该催化剂具有良好的稳定性和活性，有望应用于工业PEM电解水装置。随后探讨了催化剂在酸性OER中的溶解行为，采用ICP-OES来定量元素溶解量。如图2f所示，在120 h的稳定性试验中，Ir在酸性电解质中发生微量溶解(0.11 mg L-1)，比W浸出量(3.25 mg L-1)低一个数量级，可归因于催化剂与载体存在强相互作用，有效提高W-Ir-B合金催化剂的活性与稳定性。

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图3 酸性OER过程中形成的表面活性结构：(a)XPS深度剖面图分析不同催化剂中元素浓度；(b)经过120 h酸性OER测试后，W-Ir-B合金催化剂的表面和截面SEM图像；(c)在120 h酸性OER测试中形成表面活性氧化物的TEM图像与SAED图案；(d)HAADF-STEM图像和相应的EDS元素分布图。
通过XPS深度剖面图分析来研究催化剂在工作过程中的表面成分和微观结构的变化。图3a描绘了W-Ir-B合金在工作2h、120 h的Ir、W、B和O的XPS深度曲线。对于所制备的合金催化剂，组成元素的含量在整个深度是恒定的。即使在120 h的酸性电催化作用下，组成元素的浸出量也不显著，说明在长期的酸性电催化作用下，生成的Ir基氧化物活性位点是相当稳定的。因此，由图可知，O含量从~20 at%增加到~60 at%，反映了丰富的活性Ir基氧化物的形成，显示为~ 200nm的表面薄层结构。图3b中的SEM表征进一步证实了这一发现。在工作120 h后，合金催化剂的表面和横断面形貌呈现出厚度约为200 nm的纳米多孔通道结构。通过TEM图像和SAED图案来分析反应后表面活性氧化物，如图3c所示，催化剂表面所形成的氧化物显示出宽度约为100 nm的多晶通道结构。HAADF-STEM图像和相应的EDS元素分布图显示，反应后催化剂中Ir、W、O元素仍然均匀分布。
总之，这些观察结果证实了OER过程中合金催化剂表面形成IrW纳米通道与Ir基氧化物。在表面形成的Ir基氧化物层可以作为活性位点，IrW纳米通道在OER电催化中对催化剂的稳定性起重要作用。

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图4 酸性OER电催化过程中表面结构的XPS分析：(a) Ir 4f、(b) W 4f、(c) O 1s的XPS谱图
对于初始W-Ir-B合金表面、经6圈CV活化的W-Ir-B合金表面、以及经过2h和120h的OER计时电流测试后的催化剂，采用高分辨XPS研究了组成元素的表面化学态和价态。图4a为高分辨Ir 4f的XPS光谱。对于初始W-Ir-B合金，Ir 4f主峰与金属Ir相对应。在6圈CV活化后，表面金属Ir倾向于形成Ir基氧化物。在酸性电解液中进行2 h OER测试后，表面的金属Ir完全转化为IrIV和IrIII。在接下来的120 h测试中，Ir 4f主峰没有明显的结合能的变化，IrIV和IrIII物种的分峰面积维持不变，证明IrW纳米通道在OER电催化中对催化剂的稳定性起重要作用，与ICP-OES分析元素浸出的结果一致。
对于高分辨W 4f的XPS光谱，如图4b所示，随着OER工作时间的增长，金属W0逐渐被氧化成WVI。超价W可以在电催化过程中吸附多余的O原子，防止活性的Ir基氧化物进一步氧化为更高的价态(如不稳定的IrVI物种)，有效阻止了Ir基氧化物的溶解。图4c进一步显示了O 1s的XPS光谱，在酸性OER过程中，含氧物种的生长导致了强度的增加。在OER稳定性测试后，O 1s的XPS谱图可拟合成四种不同的氧物种：吸附水、表面羟基、W-O、Ir-O。因此，电负性较低的W元素在一开始就与氧中间体结合，在原位形成的IrW载体可以有效抑制进一步的电子损耗以及表面活性Ir基氧化物被过度氧化为可溶性Ir物种，有效提高催化剂在酸性OER体系的稳定性。

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图5 催化剂-载体相互作用的理论计算：(a)吸附在IrW(002)表面的IrO2团簇的差分电荷密度；(b-d)分别吸附在IrW(002)表面的(IrO2)n (n=1，2，4)团簇的优化结构
进一步通过理论计算来理解IrW纳米通道的载体效应。首先，为了研究界面电子转移过程，模拟了IrO2团簇在IrW(002)表面吸附时的差分电荷密度。如图5a所示，IrO2团簇吸附在IrW载体上，Ir和O原子的电荷分布发生了改变。具体来说，Ir原子失去电子，而O原子获得电子。因此，Ir原子上正电荷积累可以促进催化活性Ir-O中间体的形成，从而提高OER性能。
通过模拟(IrO2)n (n=1、2、4)团簇在IrW载体上的吸附，进一步研究了Ir-O中间体的结合结构。如图5b所示，对于IrO2 (n=1)团簇，吸附的O-Ir在不同位置的结合能分别为-6.03、-6.17和-5.50 eV，高于单个IrO2分子的结合能(-6.91 eV)。这表明由于催化剂和载体之间的电子相互作用，O-Ir的结合强度有所减弱。当n=2时，得到的结果与n=1时类似，如图5c所示，即IrW负载的O-Ir在不同位点的结合大多弱于游离的(IrO2)2。当团簇尺寸进一步增大到n=4时，O-Ir键趋于断裂，如图5d所示。因此，结合差分电荷密度分析，结果表明IrW载体可以有效阻止表面Ir原子与更多的O原子聚集形成不稳定的IrIII或IrVI物种，并保留一层活性IrO2团簇，使得催化剂可在酸性体系中保持高活性和稳定性。
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【总结与展望】

本文开发了一种用于高性能酸性OER的W-Ir-B合金催化剂。在酸性OER过程中形成独特的IrW纳米通道，使得催化剂在超高电流密度2 A cm–2geo下过电位仅为~497 mV，且在100 mA cm-2geo时，该催化剂可维持至少800 h，过电位增幅可以忽略不计。通过表面结构分析和DFT计算，发现IrW载体可以固定表面吸附的活性IrO2团簇，有效阻止Ir与过多的O结合，防止Ir的溶解。从本质上讲，这种催化剂与载体的强相互作用，使得载体表面保留了一层薄的活性IrO2簇层，二者共同保证了酸性OER活性和稳定性。本研究为高活性、高稳定性的工业级电催化剂的设计提供了新的思考。
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【文献信息】

标题：IrW nanochannel support enabling ultrastable electrocatalytic oxygen evolution at 2 A cm–2 in acidic media
DOI：10.1038/s41467-021-23907-1
链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23907-1
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