清华张强教授Angew:选择性渗透的锂离子通道实现高能量密度锂硫软包电池

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研究背景

清华张强教授Angew:选择性渗透的锂离子通道实现高能量密度锂硫软包电池

由于具有超低的电化学电位,锂金属负极被广泛应用于固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池中。然而,锂金属负极对氧化剂的反应活性较高,如锂硫电池中的富锂多硫化物,导致“穿梭效应”严重,库伦效率低。此外,锂负极与电解质之间自发形成的固体电解质界面相(SEI)是一种电子绝缘体,为锂离子(Li+)传输提供了离子通道。然而,这种连续的副反应会在锂表面产生无序的锂离子通道,阻碍离子的传输,诱发电极的腐蚀。因此,构建具有离子选择性的有序通道,使Li+通过界面快速扩散,同时阻断大量腐蚀性阴离子是非常重要的。 

成果简介

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近日,清华大学张强教授Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Selective Permeable Lithium-ion Channels on Lithium Metal for Practical Lithium–Sulfur Pouch Cells.”的论文。该论文在金属锂表面设计了可选择性渗透的锂离子通道,通过电化学过电位使锂离子通过,而多硫化物由于空间位阻比锂离子大得多而被有效阻挡。通过分子模拟和可视化实验进一步阐明了锂离子在通道中的选择性渗透。因此,在锂和电解质有限的情况下,Li-S软包电池可实现75次循环寿命和99%的高库仑效率,证实了选择性离子渗透通道在保护碱金属负极方面的独特作用。

研究亮点

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(1)以亲锂的氨丙基作为端基的聚二甲基硅氧烷(AT-PDMS),能够有效调节聚合物链组织,并减少锂负极界面处大分子链的自由体积,在锂金属表面上获得了选择性渗透的锂离子通道;
(2)有序通道允许Li+在施加电化学过电位的情况下通过。同时,由于多硫化物的旋转体积比Li+大得多,其被有效地阻断;
(3)借助选择性锂离子通道,锂硫软包电池可实现高库仑效率和优异的容量保持率。

图文导读

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一、选择性渗透通道
聚二甲基硅氧烷(PDMS)是理想的聚合物中间相之一,因为它具有高电化学和化学稳定性。另外,由于其具有一定的电解质溶胀能力,因此能够获得较高的离子电导率。然而PDMS对多硫化物的吸附能力较弱。可以使用以氨丙基作为端基的PDMS(AT-PDMS)通过端基与锂反应以实现化学接枝,来有效调节聚合物链的组织,实现选择渗透性。
本文中,AT-PDMS被选择用来构建选择性渗透界面相(SPI),而以甲基为端基的PDMS(MT-PDMS),其分子量与AT-PDMS相似,被用于构建非选择性渗透界面相(UPI)。另外,具有SPI和UPI的锂负极分别表示为SP-Li和UP-Li。

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图1、选择性渗透界面相。锂离子通过聚合物界面的扩散行为示意图,多硫化物被(a)有序的选择性渗透聚合物界面相排斥,而被(b)无序的聚合物界面相所吸收;(c)选择性和(d)非选择性渗透聚合物界面相的ATR-FTIR光谱。
通过简便的溶液法,将AT-PDMS和MT-PDMS涂覆在锂负极表面。界面厚度约为5 μm。SPI和UPI都表现出相似的形态。AT-PDMS和MT-PDMS的傅里叶变换红外(FTIR)光谱非常相似,这证实了端基数量相对较少。
使用1,2-二甲氧基乙烷(DME)反复洗涤SP-Li和UP-Li,SP-Li分别在1050/800 cm-1和1250 cm-1处显示出Si-O和Si-C的特征峰,表明锂金属上存在残留的PDMS。而在UP-Li表面上没有观察到PDMS的信号。AT-PDMS中存在的亲锂端基,被认为是提高PDMS基保护层在锂金属上附着力的关键,这种附着力增强归因于锂和氨丙基之间的化学强相互作用。
被锚定的AT-PDMS形成有序的聚合物链组织。由于枝接后聚合物链更为拥挤,其自由体积小于无序结构的自由体积。此外,化学枝接到表面的PDMS链沿固体-聚合物界面的法线方向进行单轴重新排列,表明表面附近的聚合物链形成了有序组织。可溶性多硫化物通常由链中的4到8个硫原子和末端的两个锂原子组成,其回转半径比去溶剂化的Li+大三倍。当Li+和多硫化物通过聚合物链之间狭窄空间扩散时,体积较大的多硫化物表现出高的扩散位阻,而Li+则没有。因此,通过化学改性聚合物层实现了选择性渗透界面。
二、阻断多硫化物
褪色实验用于定性了解不同界面之间,在醚类溶剂中阻断多硫化物能力的差异。一旦多硫化物通过,其立即被还原性金属锂消耗,导致溶液褪色。浸泡SP-Li在溶液中50 h后溶液颜色仍保持黄色,而裸Li和UP-Li浸泡在溶液中后,分别在20 h和35 h后褪色,表明覆盖在锂负极上的SPI具有抵御多硫化物侵袭的能力
此外,与UP-Li和裸锂相比,SP-Li的穿梭电流分别降低了五倍和十倍。0.5 C下50次循环后,平均库仑效率从裸锂的82%和UP-Li的84%增加到SP-Li的91%。因此,SPI具有显着的化学和电化学抵抗多硫化物渗透的能力。
PDMS层在70次循环后仍保留在锂负极表面,表明AT-PDMS与Li之间的相互作用非常稳定。PDMS中间相能够持续调节剥离和电镀过程,尽管电压极化稳定且彼此相似,但裸锂被高度多孔的死锂层覆盖,这归因于多硫化物和锂金属之间的连续反应,以及高度不均匀的沉积行为。当锂金属涂有PDMS层时,死锂层厚度从90 μm减少到65 μm(UPI)或25 μm(SPI)。而SP-Li未出现枝晶,因为它具有更好的抗氧化性。

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图2、锂离子通道和选择渗透性的表征。(a)有/无选择性渗透界面的腐蚀行为示意图;(b)比较4 mM[S](Li2S6)/DOL/DME溶液浸泡原始锂、UP-Li和SP-Li后颜色的变化;(c)使用无LiNO3醚类电解质的Li-S电池中的穿梭电流测试;(d)Li-S扣式电池在0.5 C下循环50次的平均库仑效率。
三、模拟研究
为了进一步补充实验观察,进行了耗散粒子动力学(DPD)模拟,以探测不同尺寸粒子的选择性渗透率。在释放初始约束后,由于浓度梯度,Li+和多硫化物都扩散到聚合物链中。在低接枝密度(接枝密度σ=0.01)下,聚合物链无序且自由拉伸,使得局部链浓度相对较低。Li+和多硫化物能够以低的位阻扩散通过该聚合物层。由于中等接枝密度(σ=0.03)下的束缚状态表面附近的链浓度较高,Li+仍然可以穿过聚合物层,但大多数多硫化物被阻挡。在高接枝密度(σ=0.1)下,即使是微小的Li+也会部分被阻挡。这种极高的接枝密度通常是通过表面引发聚合来实现的。图3e显示,多硫化物的扩散时间对接枝密度更为敏感,表明通过控制接枝密度可以很容易地调节多硫化物的扩散

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图3、使用DPD模拟多硫化物和锂离子通过具有不同接枝密度化学改性聚合物界面的扩散行为。聚合物链和(a)锂离子和(b)多硫化物颗粒的初始状态;(c)锂离子和(d)多硫化物在2000τ后与聚合物链相互作用的最终构型,接枝密度为0.01(左)、0.3(中)、0.1(右);(e)锂离子和多硫化物的扩散持续时间与接枝密度的关系。
尺寸效应有助于阻挡多硫化物,界面电化学势差被视为Li+快速传输的驱动力。当过电位低于30 mV时,SP-Li的相对界面阻抗缓慢上升。当过电位达到40 mV时,界面阻抗突然下降到0 mV时的0.75左右,并在100 mV时保持0.25。随着过电位的增加,阻抗继续减小,表明界面电位差驱动Li+持续运动。相比之下,当过电位低于80 mV时,原始锂的界面阻抗仍然略有下降。对称电池阻抗的趋势证实,SP-Li比原始Li更依赖于过电位驱动Li+传输。
四、软包电池应用

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图4、聚合物界面中与过电位有关的锂离子渗透行为及其在实际锂硫电池中的电化学循环性能。(a)原始锂和(b)SP-Li中界面阻抗随过电位的相对变化;(c)Li-S软包电池在0.1 C、1.7倍过量锂和E/S为5:1时的循环寿命和CE;(d)实际锂硫软包电池不同循环的充放电曲线。
软包电池的实际应用要实现高能量密度,就对于电池参数提出一定的要求,例如有限的锂源、5:1的电解质/硫比和高的硫载量(3.6 mg cm-2)。图4c显示了具有裸锂的Li-S软包电池循环性能。虽然比容量在0.1 C时约为1000 mAh g-1,但仅循环了33圈,库仑效率低于80%,多硫化物引起的剧烈副反应严重限制了Li-S软包电池的寿命。含SP-Li的软包电池在循环80次后,仍然有80%的容量保持率和超过99%的库仑效率,显示出出色的稳定性。因此,聚合物链的有序组织有效抑制了副反应,同时,有序的锂离子通道保证了快速的离子传输。然而,具有原始锂金属负极的软包电池,在循环至45圈时经历严重的过充,导致库仑效率低下。

总结与展望

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本文报道了一种在锂负极上的选择性渗透界面,该界面由以氨丙基为端基的聚二甲基硅氧烷在锂金属表面通过直接反应形成。聚合物链的有序组织减少了自由体积,以阻挡空间位阻较大的多硫化物,但允许Li+通过。在不添加硝酸锂的情况下,Li-S电池的穿梭电流降低了90%,库仑效率从82%提高到91%。合适的接枝密度是聚合物保护层实现选择性离子渗透的关键。在实际的软包电池中,具有选择渗透特性的界面相,有效地将锂硫软包电池的寿命延长至75次循环,实现了99%的高库仑效率。该研究为聚合物界面的结构设计提供了新的思路,以保护碱金属负极。

文献链接

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Selective Permeable Lithium-ion Channels on Lithium Metal for Practical Lithium–Sulfur Pouch Cells. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202101958)
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101958

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