崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析

崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析

崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析

崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析
【研究背景】

最近,对电动汽车“长续航里程”的迫切需求,促进了对高能量密度锂离子电池(LIBs)的研发。然而,LIBs能量密度的增加不可避免地伴随着安全隐患。常规LIBs的热失控机制被证明与一系列放热链反应有关,包括固体电解质界面(SEI)层分解、负极/电解质反应、电解质自分解和正极/电解质反应等。
之前的研究表明,镍钴锰三元正极释放的氧气被锂化负极消耗,产生大量热量,引发锂离子电池的热失控。还有研究表明,负极石墨处积累的氢原子复合产生的强大放热反应,可能会引发LIBs的热失控。到目前为止,由于LIBs内部放热链反应的复杂性,以及现有热安全研究测试方法的局限性,仍然很难获得清晰、准确的热失控路线图,来揭示正极、负极、电解质和隔膜之间的相互作用。
崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析
【成果简介】

基于此,中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员Adv. Sci.上发表了题为“Uncovering LiH Triggered Thermal Runaway Mechanism of a High-Energy LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Graphite Pouch Cell”的论文。该工作通过对具有双盐电解质的5 Ah LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨(NCM523/G)软包电池进行电化学和热安全研究,来深入了解LIBs热失控的内在机制。
崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析
【研究亮点】

1通过将LiTFSI和LiDFOB锂盐溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的碳酸酯溶剂中,研究5 Ah NCM523/G软包电池在宽温度范围(-40–60°C)内的电化学性能;
2采用不同的先进表征技术(如温度分辨X射线衍射(XRD)、加速量热法(ARC)、在线滴定气体分析系统),研究了不同荷电状态(SOC,100%和0%)下拆解后的软包电池电池材料的热兼容性;
3提出LiH引起的热量产生和负极侧的H2释放迁移到正极侧,是NCM523/G软包电池的热失控触发的根本因素,而锂化石墨负极的相变和脱锂NCM523正极释放的O2只是热失控的加速因素;
4在绝热和等温条件下设计了高效智能电池热管理系统,从而确定充放电过程中5 Ah NCM523/G软包电池的发热情况。
崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析
【图文导读】

Ⅰ、宽温度范围内的电化学性能

崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析

图1. (a)使用1 M LiPF6 EC/PC/EMC和0.6 M LiTFSI+0.4 M LiDFOB EC/PC/EMC双盐电解质的5 Ah NCM523/G软包电池的第一次循环,插图是化成后软包电池的照片;使用双盐电解质的5 Ah NCM523/G软包电池的电化学循环性能:(b,c)室温和(d,e)60°C;(f)使用双盐电解质的5 Ah NCM523/G软包电池的低温放电曲线。
R 要点:
1对于宽温LIBs,通过将热稳定的锂盐LiTFSI+LiDFOB溶解在低熔点(PC, Tm=−48.8 °C; EMC, Tm=−53 °C)和高沸点(EC, Tb=243 °C; PC, Tb=242 °C)的低粘度溶剂中来配制宽温电解质;
2由于PC会在石墨负极上形成不稳定的SEI层,观察到1M LiPF6 EC/PC/EMC的软包电池发生严重的胀气现象;
3采用双盐电解质的软包电池并没有明显的胀气现象,这得益于LiDFOB在石墨负极表面形成稳定的SEI层
Ⅱ、热失控特征和机制

崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析

图2. (a)在ARC(BTC500, HEL)中,用于热失控研究的5 Ah NCM523/G软包电池的照片;(b)5 Ah NCM523/G软包电池发生热失控时拍摄的照片;(c)测试5 Ah NCM523/G软包电池(100% SOC,化成后)得到的温度曲线,插图是相应的自热率曲线和测试软包电池的残骸;(d)测试不同类型的5 Ah NCM523/G软包电池得到的温度曲线,插图是测试软包电池的相应残骸。
R 要点:
1将双盐电解质的5 Ah NCM523/G软包电池放置在ARC(BTC500,HEL)的腔体中,并使用典型的HWS模式来研究软包电池的热失控特性。在ARC的HWS模式下,腔体内置摄像头捕捉到从软包电池中快速喷出的烟雾和火焰(100% SOC,化成后);
2、与双盐电解质相比,基于LiPF6的软包电池显示出较低的自热温度(Tonset)、热失控温度(Ttr),因此可以得出结论:双盐电解质具有更高的热稳定性;
3值得一提的是,之前的大多数电池热失控研究都集中在满充状态的电池(100% SOC)上,而满放状态的电池(0% SOC)是否存在热失控仍未研究。然而在这份工作中,当使用双盐电解质的5 Ah NCM523/G软包电池循环一个化成周期(0% SOC)时,在ARC相同的测试条件下热失控发生(Tonset=141 °C,Ttr=199 °C,Tmax=280 °C),说明在0% SOC下也会存在热失控;
4在不同的SOC状态下,化成后的软包电池都会发生热失控,并且高SOC状态的软包电池表现出更快和更严重的热失控现象。
Ⅲ、热失控根本因素

崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析

图3. (a)ARC(BTC130, HEL)的工作原理示意图;通过ARC测试的不同电解质的温度曲线:(b)双盐电解质、(c)100%SOC正极/电解质、(d)0%SOC正极/电解质、(g)100%SOC负极/电解质和(h)0%SOC负极/电解质时的温度曲线;(i)XRD图。
R 要点:
1配制的新鲜双盐电解质具有218 °C的高Tonset,表明其具有高热稳定性。完全脱锂的正极/电解质(100% SOC)和锂化正极/电解质(0% SOC)的Tonset分别为134°C和171°C。完全锂化的负极/电解质(100% SOC)和脱锂的负极/电解质(0% SOC)的Tonset分别为95°C和128°C。这些结果表明,在不同的SOC下,正极/电解质和负极/电解质不可避免地会发生热失控,并且负极/电解质比正极/电解质更容易发生热失控;
2XRD显示,完全脱锂的NCM523正极(100% SOC)发生相变和晶体结构坍塌,而锂化NCM523正极(0% SOC)的主要层状结构被保留。这些结果表明,脱锂的NCM523正极在200 ℃左右的高温下,在相变时释放的O2可能会加剧燃烧或爆炸,但不是引发热失控的根本机制;
3、引发热失控的根源仍然取决于负极侧。完全锂化负极/电解质(100% SOC)热失控后,主要气体种类是H2(68.2%),而未锂化负极/电解质(0% SOC)热失控后,CO2(39%)、CH4(26.5%)和H2(18.8%)是主要气体。除了电解质热分解产生的CO2和CH4外,在0%和100% SOC下,H2气体是负极/电解质热失控中最主要的气体种类。
Ⅳ、原位检测系统检测石墨负极表面的LiH

崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析

图4. (a)在线D2O滴定气体分析MS系统的示意图;全锂化石墨(100%SOC)(b)和全脱锂石墨(0%SOC)(c)样品在D2O滴定后的HD和D2演化速率曲线;(d)用于加热全锂化石墨(100%SOC)的在线气体分析MS系统示意图,以及加热后的H2析出速率曲线(d,插图);(e)在N2气氛下,双电解质和LiH/双电解质的DSC曲线。
R 要点:
1、首次发现LiH确实存在于石墨负极的SEI层中,并且在循环过程中在石墨负极表面表现出高度的电化学可逆性;
2同时也证明了SEI层的破裂也伴随着H2的产生,且释放的H2量与测定的LiH量高度相关;
3LiH与双盐电解质的热相容性较差,放热反应开始于约70 °C,这意味着LiH/电解质放热反应是早期触发软包电池热失控的关键因素。
Ⅴ、热失控路线图分析

崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析

图5. (a)通过ARC的HWS模式测试100%SOC负极/电解质得到的温度曲线;(b)通过ARC的HWS模式测试100%SOC正极/电解质得到的温度曲线;(c)满电的NCM/石墨电池的热失控路线图。
R 要点:
作者基于以上所有实验和分析,得到了如上热失控路线图,具体如下:
1在滥用(机械、电气或热)条件下,当电池温度升高时,会发生LiH/电解质反应、LiC6相转变为LiC12,以及SEI层破坏相关的温和放热反应,并且伴随着H2的释放和相应的放热;
2部分释放的H2会扩散到正极侧,与完全脱锂的NCM相互作用释放热量。步骤1和步骤2中的反应将温度升高到约200℃,此时聚烯烃隔膜已经熔化并且正负极之间的局部短路将继续推高温度;
3当温度升至200-250 °C时,发生三种严重的放热反应(电解质分解、LiC12相变为石墨、脱锂NCM523正极释放O2),并释放大量气体(O2、H2、CH4、CO、C2H4等),最终导致严重的热失控(烟雾、火灾,甚至爆炸)。
Ⅵ、充放电操作期间的产热

崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析

图6. (a)在ARC设备绝热模式下(初始温度30°C),5 Ah NCM523/G软包电池以0.5 C倍率充放电时的电压曲线、温升和释放能量;(b)等温条件下(30 °C),5 Ah NCM523/G软包电池以0.5 C倍率充放电时的电压曲线、热释放功率和释放能量;(c)5 Ah NCM523/G软包电池在 0.5 C倍率下充放电时测定的总发热功率、可逆发热功率和不可逆发热功率;(d)新电池和循环(400次循环)后电池在不同速率下的发热功率。
R 要点:
1软包电池的表面温度在充电和放电过程中都会增加。在0.5 C倍率下,充电过程中产生的总热量(19.5°C, 1.9 kJ)远高于放电过程(6.3°C, 0.6 kJ);
2在不同的倍率下,充电和放电过程中的自加热率曲线是对称的,证明产生的热量主要由不可逆焦耳热和可逆电化学反应热组成,可逆电化学反应热在低倍率下占总热量的主导地位,而不可逆的焦耳热在高倍率下占总热量的主导地位;
3总之,高效智能的电池热管理系统的设计必须综合考虑工作温度、SOC、充放电电流密度和充放电协议对产热的影响。
崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析
【结论展望】

综上所述,本文证明了LiTFSI-LiDFOB的双盐电解质与高能量(208.8 Wh kg-1) 5 Ah NCM523/G软包电池具有高兼容性。通过各种先进的表征技术,创新性地提出了负极侧LiH引起的放热反应和H2迁移到正极侧,是NCM523/G软包电池热失控的根源,而锂化石墨负极的相变和脱锂的NCM523正极释放O2,只是热失控的加速因素。绝热条件下的热量测定说明了设计电池热管理系统的必要性,而等温条件下的热量测定表明,高效智能的电池热管理系统必须综合考虑工作温度、SOC、充放电电流密度和充放电协议对热量产生的影响。这些发现将为防止热失控以及开发高能安全LIBs提供了有用的指引。
崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析
【文献信息】

Uncovering LiH Triggered Thermal Runaway Mechanism of a High-Energy LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Graphite Pouch Cell. (Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202100676)
原文链接:https://doi.org/10.1002/advs.202100676
崔光磊研究员Adv. Sci.:软包电池热失控机制分析
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

(0)
CocoAHe的头像CocoAHe管理员
上一篇 2021年6月12日 上午7:00
下一篇 2021年6月14日 上午7:00

相关推荐

发表回复

登录后才能评论