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汪国秀&王春生&周栋Nat. Commun.:高能量水系多价离子电池的普适改进策略

汪国秀&王春生&周栋Nat. Commun.:高能量水系多价离子电池的普适改进策略
汪国秀&王春生&周栋Nat. Commun.:高能量水系多价离子电池的普适改进策略
研究背景

近年来,可充电多价离子电池(MIBs)因其固有的低成本而成为大规模电化学储能设备的理想选择。在多价阳离子中,具有无毒、稳定价态、相对较小的离子半径、较低的氧化还原电位和自然含量丰富的Ca2+、Mg2+和Al3+引起了人们广泛的研究兴趣。更重要的是,这种多价阳离子能够传递多个电子,从而大幅度提高比能量。然而,它们的实际应用受电化学可逆性差、金属负极枝晶的生长、金属氧化物正极中低价离子缓慢的动力学以及与非水系有机电解质相容性差的阻碍。
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成果简介

近日,澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授、周栋博士和美国马里兰大学王春生教授Nature communications上发表了题为“A universal strategy towards high-energy aqueous multivalent-ion batteries”的论文。该工作报告了一系列多价离子水系电池,包括浓缩水系凝胶电解质、含硫负极和金属氧化物高压正极。以此作为非水系多价金属电池的替代系统,能够有效解决有机电解质中动力学缓慢的问题。同时,这种合理设计的水系电池化学成分可实现令人满意的比能量、良好的可逆性和更高的安全性。
实验结果表明,多价离子/硫||金属氧化物水系电池能够成功应用到钙基电池系统中,由此制备的S/C负极、层状Ca0.4MnO2正极以及含8.37 m Ca(NO3)2(mol kg-1 solvent)的水系PVA凝胶电解液的全水系钙离子/硫电池(ACSBs),在0.2C的倍率下循环150圈后,展现出了110 Wh kg-1的高比能量,以及83%的高容量保持率。低水活性的凝胶电解质有效抑制了负极中多硫化钙的溶解,同时促进正极中钙离子快速稳定的脱嵌,并且在凝胶水系电解质中具有优越的安全性。此外,高浓度Ca(NO3)2和PVA的协同作用强烈抑制了凝胶电解质的水活性,从而提供了一个较大的电化学窗口,使硫-钙多硫转化充分进行。分子动力学模拟和实验研究表明,通过抑制水活性和形成保护性无机固体电解质中间相(SEI),可以显著抑制副反应。该工作表明多价离子体系独特的氧化还原化学性质,说明在水系镁离子/硫||金属氧化物和铝离子/硫||金属氧化物全电池中也适用。
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研究亮点

(1)由含有S/C负极,层状Ca0.4MnO2正极,以及水系凝胶电解液的钙离子/硫全电池(ACSBs)有效抑制了负极中多硫化钙溶解引起的容量损失;
(2)高Ca(NO3)2盐浓度和PVA的协同作用抑制了凝胶电解质中的水活性,提供了扩大的电化学窗口;
(3)池设计策略能够扩展到可充电镁和铝基水系电池系统。
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图文导读

1.电解液电化学稳定窗口
如图1a所示,1 m Ca(NO3)2水系电解质显示出弱酸性,并提供仅约1.95V的窄稳定性窗口(图 1a)。同时,电解质中的起始电位随着Ca(NO3)2浓度增加而不断增加,其原因在于:游离水分子的减少和负极上SEI的保护,确保了水系凝胶电解质在电压窗口内可逆的钙化/脱钙(图 1b)。
此外,在阴极侧,起始电势也从1 m Ca(NO3)2电解质中的1.15 V ,增加到水系凝胶电解质中的1.4 V(图1a右图 ),其原因在于:水活性受到抑制和NO3阴离子填充内亥姆霍兹层(IHP)
结果表明,高盐浓度和PVA的协同作用成功地将电化学稳定性窗口扩展至2.6 V,从而实现了硫负极和Ca0.4MnO2正极稳定的电化学氧化还原

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图1 (a)以1mV s-1记录的含有1m、2m、5m和饱和(8.37m)Ca(NO3)2的电解质,以及水系凝胶电解质的线性伏安曲线;(b)电解质的电化学稳定窗口,以及Ca0.4MnO2正极和硫负极的氧化还原电压。
2.电解质分子动力学模拟和表征
通过分子动力学(MD)模拟和实验数据对水系电解质进行了研究。图 2a-c分别研究稀释/饱和的Ca(NO3)2溶液和水系凝胶电解质的结构演变。
如图2a所示,在1 m Ca(NO3)2溶液中,单个Ca2+均匀地分布在溶剂中,平均6.2个水分子与一个Ca2+配位形成初级溶剂化鞘,其他水分子通过氢键相互作用。同时,NO3随机分散在水分子中,与Ca2+没有任何配位。
当Ca(NO3)2浓度增加到8.37 m时,大量的Ca2+倾向于部分共享初级水鞘,大大降低了水分子的活性。且在每个Ca2+初级溶剂化鞘中平均观察到3个NO3阴离子,引发了一种由NO3还原为主导的界面化学反应。将PVA溶解在饱和溶液中,Ca2+-H2O络合物表现出类似聚合物的聚集体(图 2c),表明高浓度的Ca(NO3)2和PVA聚合物链可固定大量的水分子
此外,H2O-PVA相互作用对水氢键网络的这种扰动可以进一步降低水溶剂的活性,有效地增强了电化学稳定性并抑制多硫化物在水中的扩散(图2d)。进一步基于拉曼光谱研究表明,随着电解质浓度的增加,谱带的宽度和强度都减小,表明Ca2+-H2O配位将破坏水的氢键结构。

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图2 (a-c)基于10 ns MD模拟的1m Ca(NO3)2、饱和Ca(NO3)2电解质和水系凝胶电解质的局部结构演化快照;(d)基于10 ns MD模拟的三种电解质样品的氢键和与Ca2+配位的水分子百分比;(e)1m、2m、5m和饱和Ca(NO3)2水系电解质和水系凝胶电解质的拉曼图谱。
3.硫碳复合负极的转化机理及性能
尽管硫元素在水系电解质中的溶解度可以忽略不计,但短链多硫化物(S2- -S42-)在水中溶解度很高,并随后在电极之间穿梭触发活性物质损失和界面恶化。因此,为了提高ACSBs的电化学性能,降低多硫化物在水系电解质中的溶解度至关重要。
首先,基于MD模拟研究了典型的可溶性多硫化物CaS4在不同电解质中的扩散(图 3a)。CaS4在短时间内(10 ns)在稀溶液中迅速扩散,而通过使用更高的盐浓度和PVA可以显著抑制扩散。
如图3b所示 ,添加的CaS4到稀的电解质中,其颜色在几秒钟内变成黄色。形成鲜明对比的是,水系凝胶电解质能够在5天后仍保持清晰的界面。使用循环伏安法(CV)探讨了S/C负极在高浓度的水系凝胶电解质中可逆的硫转化化学。水系凝胶电解质中的SEI层显示出约为445 MPa的平均杨氏模量,远高于在1 m Ca(NO3)2稀电解质中的杨氏模量(≈165MPa),有望在循环过程中保持其结构完整性以抵抗电极变形。
通过密度泛函理论(DFT)和XPS测量(图3e,f),进一步揭示了S/C电极表面上发生的界面化学。同时,CaCO3(由溶解的CO2形成)主要分布在SEI的外层,而CaO和Ca3N2(由NO3分解形成)是形成的SEI内层的主要成分。

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图3 (a)基于MD模拟的CaS4在1m、8.37m Ca(NO3)2电解质和凝胶电解质中扩散的局部结构演化;(b)多硫化钙在1m、8.37m Ca(NO3)2电解质和凝胶电解质中扩散的可视化研究;(c)在水系凝胶电解质中,以0.2 mV-1的扫描循环的初始CV曲线;(d)1m Ca(NO3)2电解质和凝胶电解质的S/C负极的杨氏模量测试;(e)Ca2+(NO3)3(H2O)x还原量的DFT计算;(f)阴极CV扫描后S/C电极的深度Ca 2p XPS图谱。
4.Ca0.4MnO2正极的结构演变及性能
如图4a所示,Mn3O4前驱体通过简便的原位电化学转化合成Ca0.4MnO2,同时使用STEM分析以表征正极材料结构(图 4b,c),可以观察到层间间距为≈6Å的分层结构(图 4c)。进一步XRD也显示出Mn3O4前驱体典型的尖晶石结构,电化学氧化后,MnO2从尖晶石到水钠锰矿型二氧化锰的相变。在还原过程之后,这些新形成的峰的变化验证了Ca0.4MnO2的电化学转变机理。图4e中的CV曲线显示了位于约0.2V处的一对非尖锐的氧化还原峰,归因于Ca2+在层状结构的可逆嵌入/脱嵌。同时初始CV曲线高度重叠,表明Ca0.4MnO2在室温下是高度可逆的。

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图4 (a)原位电化学转换过程中原子结构变化的示意图;(b,c)Mn3O4前驱体和Ca0.4MnO2正极材料的HADDF-STEM图像;(d)不同物质的XRD图谱;(e)以0.3 mV-1的扫速得到的Ca0.4MnO2正极的CV曲线。
5.水系钙离子/硫电池的电化学性能
为了对ACSB进行电化学评估,使用S/C负极,Ca0.4MnO2正极和水系凝胶电解质组装电池,图 5a显示了初始循环时ACSB的CV曲线。
图 5b,c显示了不同电解质的全电池倍率性能。研究表明,具有水系凝胶电解质的ACSB展现出优异的电化学性能,大幅度领先已报道的水系电池比能量(图5d),表明高盐浓度与PVA的添加不仅扩大了电化学窗口,而且还有效地抑制了多硫化钙的穿梭。同时,全电池在0.2 C下循环150次后表现出83%的容量保持率,平均库仑效率为93%。此外,截角后浸入水的ACSB软包电池仍然能够提供恒定的电压,证实了电池具有极高的安全性。

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图5(a)以0.2 mV s-1的扫速得到的S/C|水系凝胶电解质|Ca0.4MnO2全电池的CV曲线;(b)匹配不同电解质的全电池的倍率性能;(c)不同倍率下具有水系凝胶电解质的全电池的电压曲线;(d)同已报道的水系电池比能量的对比;(e)S/C||Ca0.4MnO2全电池在0.2C下的循环性能和库仑效率;(f)截角后S/C|水系凝胶电解质|Ca0.4MnO2软包电池的水浸泡试验。
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总结与展望

综上所述,本文开发了一种室温水系Ca2+/S全电池,该电池由S/C负极,Ca0.4MnO2正极和水系凝胶电解质构成。高Ca(NO3)2的盐浓度和PVA的协同作用抑制了凝胶电解质中的水活性,从而提供了一个扩大的电化学稳定性窗口,以支持硫-多硫化钙转化反应。由于多硫化物在水系凝胶电解质中的溶解度可以忽略不计和对SEI层的保护,因此S/C负极能够抑制多硫化物的穿梭。同时,原位电化学合成的Ca0.4MnO2正极表现出高度稳定的Ca2+嵌入/脱嵌。此外,高浓度的水系凝胶电解质在所有多价离子/硫电池体系中都是通用的,并为开发高能量,安全和低成本的电池提供了新的机会。
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文献链接

A universal strategy towards high-energy aqueous multivalent-ion batteries (Nature communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23209-6)
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-23209-6
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