中山大学李高仁Angew: MOF羧基配体促进OER动力学机制

研究背景

析氧反应 (OER) 是水裂解和金属-空气电池等电化学能量转换和储存的关键步骤。在OER过程中，多质子耦合电子转移步骤的速度慢，导致 OER过电位高、效率低。基于羧酸配体的金属有机框架 (MOFs)催化剂对OER 非常有效。然而，目前许多研究主要是将OER活性提升归因于不同种类金属之间的耦合效应，而原位转化所得金属氢氧化物周围的羧基配体的作用常常被忽视。富电子官能团如何影响活性位点的电子结构、OH^–的转移/活化/解离以及功能羧酸配体 (CLs) 与催化活性关系仍不明确。电活性中心的配位环境可以通过带负电荷的配位基团或非金属原子来调整，通过调节d带中心可优化中间体的结合能；此外， CLs还可通过与配位水分子形成氢键的形式作为质子转移的内部碱基。因此，研究者想探究MOF中CLs或电解质中额外添加的CLs是否存在促进OH^– 物种转移/激活/解离行为的类似功能。

成果介绍

鉴于此，中山大学李高仁教授团队详细揭示了在双/三金属层状双氢氧化物 (LDHs)/MOFs表面吸附的羧酸配体对OER电催化活性的增强作用及其机理。实验和DFT计算结果表明，金属氢氧化物周围的羧基能够有效地诱导界面电子再分布。促进了部分扭曲八面体结构的Ni物种丰富的高价态，优化了d带中心。此外，原位Raman和FI-IR光谱结果表明，表面吸附的羧酸盐配体作为路易斯碱可加速质子转移并促进OH^– 的吸附/活化/解离来促进缓慢的OER动力学。相关工作以《Carboxylate Ligands-Promoted Superior Electrocatalytic Performance for Oxygen Evolution Reaction and Their Mechanisms》为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

图文介绍

图1（a）CoV-LDHs、（b）CoFe-LDHs、（c）NiFeMn- LDHs、（d）NiCu-LDHs、（e）NiCo-LDHs、（f）NiFe-LDHs、（g）NiMn-LDHs和（h）NiV-LDHs在pH = 14的电解质中的LSV曲线。

研究者采用不同过渡金属-LDHs催化剂来分析CL对提高OER催化性能的重要作用。分别在添加和不添加CLs的条件下，探究各种过渡金属-LDHs催化剂的OER催化活性。如图1所示，在CoV-LDHs、CoFe-LDHs、NiFeMn-LDHs、NiCu-LDHs、NiCo-LDHs、NiFe-LDHs、NiMn-LDHs和NiV-LDHs表面添加CL后，样品的OER催化活性均明显增强，而未添加CL的过渡金属LDHs的OER催化活性都比添加CL后的低。结果表明CLs对OER催化活性的促进作用对于双/三金属LDHs具有普遍性。

下面研究的分析和讨论主要集中在NiFe-LDHs上。如图2a所示，与NiFe-LDHs (R_ct 为247.2 Ω) 相比，NiFe-LDHs/CLs的电荷转移电阻更小 (R_ct 为199.9 Ω)，说明CLs在OER过程中可以显著促进电荷转移。Tafel斜率也进一步证明了CLs对OER反应动力学有明显的促进作用 (图2b)。

图2 （a) Nyquist曲线，（b) Tafel斜率，（c) NiFe-LDHs在含和不含CLs电解质中的LSVs; （d) 不同浸泡时间NiFe-LDHs在含羧酸电解质中的LSVs; （e) NiFe-LDHs在不同CL浓度电解质中的LSVs; （f) NiFe-LDHs在含和不含CL的电解质中的FT-IR光谱。

值得注意的是，当过电位较低时，NiFe-LDHs/CLs的Tafel斜率为89 mV dec^-1，小于NiFe-LDHs的Tafel斜率 (98 mV dec^-1)；当过电势较高时，NiFe-LDHs/CLs的Tafel斜率 (158 mV dec^-1) 要比NiFe-LDHs (223 mV dec^-1) 小得多，反应动力学速度也要快得多，说明CLs作为转移介质可以促进质子的转移速率。如图2 c所示, NiFe-LDHs阳极电流密度在添加CLs电解质后明显增加, NiFe-LDHs /CLs在0.2 mA cm^-2 的过电位为364 mV，低于NiFe-LDHs (423 mV)，说明优异的催化活性源自于CLs。此外，研究者还探讨了在含CLs电解质中浸泡时间对催化性能的显著影响，即催化剂表面CLs负载量对OER催化性能的影响 (图2d)。显然，配位CL可以通过吸附在催化剂上的不同CL负载量来调节OER活性。如图2e所示。当CLs浓度为0.10 M，浸泡时间为15 min时，其催化性能最佳，OER催化性能的提高也超过多数文献报道的催化剂。此外，采用原位FT-IR 检测催化剂表面的配位CLs (图2f)：1088 cm^-1 处的峰值归因于^–OH-OOC-Ar  (Ar 苯环) 的 γ(OH) 弯曲振动，表明质子通过氢氧键的形式转移，ν_as(-coo-) 和ν_s(-coo-) 分别对应于羧酸的1576和1498 cm^-1处的两个峰。1668 cm^-1处的峰值对应-COO-的弯曲振动，表明CL的存在。与NiFe-LDHs的金属氧键峰相比，NiFe-LDHs/CLs在 ~500 cm^-1 处出现了一个较强的负位移峰，表明Ni/Fe金属与CLs之间存在协同作用。

图3 (a) NiFe-LDHs/CLs在不同活性位点的自由能图 （Fe-Ni_CL、A–Ni-Ni_CL和F-Ni-Ni_CL）;(b) NiFe-LDHs自由能图; (c) NiFe-LDHs/CLs的差分电荷密度。青色和黄色分别表示电子密度的减小和增大; (d) d波段中心递减示意图。

吉布斯自由能值 (ΔG) 作为OER催化活性的关键描述符，包括吸附 (步骤i)、解离 (步骤ii和步骤iii) 和脱附 (步骤iv)，与Fe-Ni_CL、N-Ni-Ni_CL和F-Ni-Ni_CL相比，A-Ni-Ni_CL具有最优的ΔG值（图3a）。重要的是，A-Ni-Ni_CL的理论过电位仅为 ~370 mV，远低于Fe-Ni_CL (780 mV) 和F-Ni-Ni_CL (680 mV)。这些结果表明，A-Ni-Ni_CL 是OER最有利的活性位点。如图3b所示，在没有CL的协同解离的情况下，NiFe-LDHs上步骤ii的OH自由基解离的能量垒和理论超电势分别为0.66 eV和990 mV比NiFe-LDHs/CLs高0.37 eV和370 mV；此外，与NiFe-LDHs相比，步骤i在NiFe-LDHs/CLs上相对较高的 ΔG意味着可以优化OH^– 的吸附，从而避免了由于OH^– 的较强吸附而堵塞的活性位。上述结果验证了CLs与NiFe-LDHs之间的协同作用使其具有优异的催化性能。

此外，还分析了NiFe-LDHs/CLs混合体系的界面电荷分布。从差电荷密度 (图3c) 可以看出，NiFe-LDHs/CLs在界面处的电子从CLs向NiFe-LDHs的转移。Bader电荷分析显示，CLs对NiFe-LDHs的贡献为0.594 e。计算结果表明，在NiFe- LDHs/CLs杂化体系中，Ni向Fe的电子转移量为0.44 e。这表明CL可有效调节电子结构，从而使电荷重新分布，与XPS结果一致。如图3d所示，在CL化学吸附后，NiFe-LDHs/CLs的d带中心 (E_d) 从-1.89 eV的费米能级降低到 -2.16 eV，表明吸附物与金属的相互作用较强。上述结果表明，CLs可以降低OER中间体的反应能垒，优化OER中间体的吸附强度，提高催化活性。

图4 NiFe-LDHs、post-OER NiFe-LDHs和post-OER NiFe-LDHs/CLs电极的（a) Ni 2p和（b) Fe 2p高分辨XPS谱图;（c) OER后NiFe-LDHs/CL中Ni和Fe之间的电子耦合示意图; （d) Ni K-边 XANES; （e) Fe K-边XANES; （f) EXAFS k³χ(K)函数的Ni K边FT曲线; （g) EXAFS k³χ(k)函数的Fe k -edge FT曲线。

如图4a所示，与初始NiFe-LDHs相比，OER后的Ni 2p_3/2 位于857.6 eV处的拟合峰表明部分Ni²⁺ 被氧化为Ni³⁺。更重要的是，OER后的NiFe-LDHs/CLs的Ni 2p_3/2峰更高的结合能（857.9 eV）转移，表明部分电子从邻近的Ni向O/Fe转移，与差分电荷数据分析一致。此外，与OER后的NiFe-LDHs (0.64) 相比，OER后的NiFe-LDHs/CLs的Ni³⁺ 2p_3/2/Ni²⁺ 2p_3/2的比值跃升至高值 (0.79)，表明在电化学活化过程中，金属位表面的氧化羟基转化富集。上述结果表明， OER后的 NiFe-LDHs/CLs表面富集的Ni³⁺是OER催化活性增强的主要原因，这与其他文献报道的结果一致。与OER后的NiFe-LDHs (712.9 eV) 和NiFe-LDHs (713.2 eV) 相比，OER后的NiFe-LDHs/CLs Fe³⁺ 2p_3/2的拟合峰向较低的712.7 eV转移 (图4b)。这一现象可以很好地从配体加强Ni和Fe之间电子相互作用的配位氧来解释 (图4c)。Ni²⁺在低自旋状态下的t_2g d轨道被完全占据，导致架桥O^2-与Ni²⁺ 之间的e^–-e^– 排斥力；对于Fe³⁺，在 π-对称 (t_2g) d-轨道上，与未配对电子形成的3d⁵ 价电子组态意味着 π-给予作用的弱相互作用。因此，为了保持平衡，Fe³⁺ 和Ni²⁺之间的电子相互作用可以通过更多的氧配位来桥接O^2- 而得到很好的加强。因此，Ni²⁺ 很容易向Fe³⁺转移部分电荷，OER后的 NiFe-LDHs/CLs中Ni²⁺ 2p_3/2结合能的转移证明了这一点。因此，引入局部配体环境后，Ni 3d e_g能级有更多的空轨道，Fe 3d t_2g能级有更多的电子。

作者利用归一化X射线吸收光谱研究了NiFe-LDHs、post-OER NiFe-LDHs和post-OER NiFe-LDHs/CLs的精细结构。如图4d-g所示，与NiFe-LDHs和OER后的NiFe-LDHs相比，OER后的 NiFe-LDHs/CLs的Ni K-edge XANES 吸收边明显向更高结合能方向移动，表明Ni的电荷态增加。此外，通过Fe吸附边的移动也可以验证CLs吸附后Fe价态的轻微下降。此外，扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱在Ni K-edge处的傅里叶变换 (FT) 表明，在1.6 Å处的主要峰归因于Ni/Fe-O键，在2.7 Å处的相对弱峰与Ni-Ni(Fe)键。Ni-O键长度略微缩短了0.2 Å，同时，Ni-Ni /Fe键长度变长，表明在CLs配位下存在晶格应变。结果进一步表明，CL可以调节原子间距离，诱导部分扭曲结构，同时改变活性位的电子结构，从而优化本征活性。在图4g中，Fe K-edge处的FT-EXAFS曲线显示了Fe-O和Fe-Ni/Fe键长类似的位移。上述峰位移可通过Fe/Ni八面体配位的轻微局部畸变来理解，这与活性位点的e_g/t_g 轨道密切相关，该轨道强烈影响中间体的吸附强度。

图5（a) 在6 M KOH中浸泡不同时间后，NiFeMn-MOFs发生OER后的紫外-可见光谱; OER后NiFeMn-MOFs-5、NiFeMn-MOFs-10、NiFeMn-MOFs-15的（b) LSVs和（c) Tafel曲线。

从图5a的UV-vis光谱可以看出，随着浸泡时间的增加，电解质中CL的浓度增加，表明通过金属阳离子向(氧)氢氧化物的转化，骨架中的剩余CLs会减少。NiFeMn-MOFs表现出较低的过电位（253 mV@10 cm^-2），比OER后的NiFeMn-MOFs-5, NiFeMn-MOFs-10, NiFeMn-MOFs-15分别低9，17和18 mV (图5 b)，这表明CLs可以调节OER催化活性。NiFeMn-MOFs具有快速反应动力学，具有较低的Tafel斜率为41 mV dec⁻¹ (图5c)，分别是OER后的NiFeMn-MOFs-5, NiFeMn-MOFs-10, NiFeMn-MOFs-15的2.7，5.0和5.2倍。

图6（a) NiFeMn-MOFs的原位Raman光谱; （b) 质子转移介质及OH^–的吸附/活化/解离原理图; （c) NiFeMn-MOFs的原位FT-IR光谱; （d) NiFeMn-MOFs和（e) NiFeMn-LDHs在不同pH值下的LSV (附图显示pH依赖性); （f) NiFeMn-MOFs在1.0 M NaOH和1.0 M NaOD水溶液中的LSV (附图中为动力学同位素效应值与电位的关系)。

为了深入了解CLs如何促进反应动力学，通过原位Raman、FT-IR光谱、pH依赖和氘动力学同位素效应 (KIEs) 研究了决定OH活化/离解动力学的关键因素。电位依赖性原位Raman光谱显示了OER过程中的结构演变 (图6a)。如图6b所示，电解质中的游离OH^–首先与界面不饱和的Ar-COO^– 以Ar-COO-HO^– 的形式协同反应，加速质子转移速率 (步骤1: 质子转移站)。其次，Ar-COO-HO^– 中的O原子转移到金属位形成Ar-COO-HO* (*为电活性位)，然后被激活离解 (步骤2)，即另一个来自电解液的OH^– 与Ar-COO-HO* 中的H反应生成被吸附的O* 中间体。与此同时，质子转移继续形成Ar-COO-HO^– (步骤2)。第三，在施加电势的作用下，Ar-COO-HO^– 中的另一个OH^–将与O* 中间体结合形成Ar-COO-HOO* (步骤3)。同样，在羧基活化解离作用下，Ar-COO-HOO* 通过OH^–/COO偶联反应脱质子，形成Ar-COO-H(OO*)-OH，随后生成O₂和水(步骤4和步骤5)。上述羟基转移/活化/解离过程使NiFeMn-MOFs具有显著的催化活性。此外，通过原位FT-IR光谱证实了质子转移的步骤 (图6c)。与初始NiFeMn-MOFs相比, OER后出现的位于1642和1057 cm^-1的峰可分别归属于羧基和羟基，表明未配位的羧酸盐可以提供额外的氢位点作为质子转移的桥梁。pH依赖关系的研究将为反应动力学和中间体的研究提供有用的见解。如图6d,e所示，NiFeMn-MOFs的pH依赖值范围为0.6，变化斜率比NiFeMn-LDHs低约2.5倍，表明NiFeMn-MOFs的pH依赖OER动力学可以忽略不计，具有较高的助质子转移介质的本底活性。如图6f,g所示，KIEs的存在表明质子转移参与了OH^–/OD^–离解，影响了OER反应速率。NiFeMn-MOFs在1.0 M NaOH/H₂O溶液中的LSV曲线在初始阶段比1.0 M NaOD/D₂O溶液中的电流密度高6倍，但随着电势的增大而迅速减小，表明O-H键的快速裂解。而NiFeMn-MOFs在不含CL的情况下表现出较大的主同位素效应，说明CL可以促进催化剂表面的质子转移和OH^–/OD^–解离。

总  结

研究者证实了催化剂的外部/内部吸附CL对OER活性具有显著地促进作用。在碱性电解液中加入CLs, NiFe-LDHs和其他双金属LDHs的催化活性和快速反应动力学明显增强。DFT计算证实了电催化性能增强的根源在于氢氧化物/CL界面的电子再分布，从而诱导了d带中心的下移，优化了中间体的结合强度。XPS和XAS表征进一步证实了表面吸附CL作用下的界面电子行为和部分扭曲结构。此外，CLs可作为路易斯碱促进质子转移/吸附/激活/离解。这项工作不仅揭示了局部配位CL的关键作用，而且为催化剂外部配位环境工程促进内在催化活性和OER反应动力学提供了新的见解。

文献信息

Carboxylate Ligands-Promoted Superior Electrocatalytic Performance for Oxygen Evolution Reaction and Their Mechanisms （Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202104148）

文献链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202104148