中科大俞书宏院士JACS：合成一维超晶格异质结方法学！

通讯作者：俞书宏

通讯单位：中国科学技术大学

太阳能电池通过半导体材料产生光电流，有望实现太阳能的高效利用，并能利用光电流驱动化学反应，合成具有高附加值的燃料。太阳能电池技术经过几十年的发展，已经成为了实现绿色、可持续能源经济的最有前景的途径之一。在太阳能转换的众多构型中，异质结构纳米材料因其具有更高的光捕获能力，能通过波段工程实现更有效的电荷分离，从而脱颖而出，成为具有优异太阳能转换效率的候选材料。

将不同组成和结构的纳米材料进行轴向、外延组装，得到超晶格纳米线。超晶格纳米线可以充分利用太阳光，其能带结构可调控，适合载流子输运，因此在光电转化和太阳能–燃料转换方面具有巨大的前景。但是，最大限度地提高转化效率，全面高精度合成具有可调节成分和结构的胶体轴向超晶格纳米线（ASLNWs），仍然具有一定的挑战性。有鉴于此，中科大俞书宏院士团队报道了一种采用轴向调节方法合成ASLNW的方法学，精确控制其组成、尺寸、晶体相、界面和周期性质。通过预先设计的可调节的纳米结构单元框架提供合成选择性，利用反应热力学和动力学，从化学上将ASLNWs中相邻的子对象解耦，从而以受控的方法对它们进行微加工，从而产生一个不同的ASLNWs库。本文展示了9种不同的ASLNW，其中包括等离子体、金属或具有近红外活性的硫族化合物，使得它们在太阳能转换方面具有巨大的潜力。优化后的ASLNWs与相应的单组分相比，光催化产氢速率获得了几个数量级的提升。此外，这种独特的超晶格纳米线还可能带来一系列新的理化性质。

图1. 一维纳米异质结。(a) 核壳结构异质结。（a-1）I型能带结构强烈地限制了芯部的电子和空穴，因此不能进行载流子提取过程。（a–2）反向I型结构导致内部材料的光吸收能力受阻，外壳的表面钝化差。（a–3）对于II型能带结构，电子或空穴被限制在核心内，导致荷电状态和不平衡的载流子利用率。(b) 片状半导体−辅助催化剂异质结构，其中半导体面临阻塞的光吸收、有限的载流子传输以及较差的表面钝化等问题。（c）轴向超晶格纳米线具有晶格失配程度大、能充分利用太阳辐射、晶面选择性钝化和高效载流子传输等特点。

在传统半导体（核壳结构半导体-半导体异质结和片状半导体-助催化剂）中，其固有的局限性，包括光捕获受限，表面钝化差，电荷分离/转移受阻，以及不平衡的载流子利用过程，其应用于光电和光化学转换时效率仍然不高。通过使用功能化的纳米粒子框架提供合成选择性，利用反应热力学和动力学，从化学上解耦相邻纳米粒子，合成轴向超晶格纳米线（ASLNWs）。从组成成分上讲，由于晶格失配度程度小，可允许ASLNWs中大量的纳米材料进行组合，不影响光吸收能力，应变工程可用于调节超晶格的激子结合能、载流子迁移以及电子能态密度，也为II 型能带结构的设计提供了更大可能。

图2. 区域选择性轴向编码合成Cu_1.8S-ZnS ASLNWs。(a) CdS，Cu_1.8S和ZnS的fcc晶体结构。（b）Cu_1.8S-ZnS ASLNWs的表征。（b-1）TEM图像。（b-2）HAADF-STEM图像。（b-3）ZnS-Cu_1.8S-ZnS亚单元的HRTEM图像。（b-4）用GPA模拟了纳米线的应变分布。（b-5）从（b-3）中获得的FFT图像，其中绿环为ZnS 的（222）平面，蓝环为Cu_1.8S的（222）平面。（b–6）根据FFT图像得到的fcc Cu_1.8S取向的原子模型。（c）EDS元素图显示了Cu_1.8S和ZnS的周期性分布。（d）沿ZnS-Cu_1.8S-ZnS亚单元的EDS线扫描轮廓。

ASLNWs的框架定向化学选择性：为了阐明本文的合成策略，首先，将两个典型的半导体亚单元CdS和ZnS进行轴向堆叠成超晶格纳米线，并通过催化生长对其几何参数进行控制。其中，缓慢的增长速率确保了轴向成分得以高精度动态控制，从而形成了尖锐的界面。因此，所得到的CdS-ZnS ASLNWs可以作为预先设计的框架，实现不同区域特异性ASLNWs的合成。接着通过反应热力学和动力学，将p型、近红外活性的C_u2−xS集成到ASLNWs。结果表明：通过化学解耦CdS和ZnS，可以选择性地将CdS亚单元转化为Cu_1.8S，最终得到Cu_1.8S-ZnS ASLNWs。HAADF-STEM图像和HRTEM图像显示了清晰的、径向晶格匹配的异质界面。在Cu_1.8S-ZnS ASLNWs中Cu_1.8S产生了低的轴向应变（晶格错配度达3.15%）。FFT图像以及PXRD谱图也验证了Cu_1.8S和ZnS的fcc晶相结构。

图3. ASLNWs的尺寸控制。（a，b）大的长径比（a）和小的长径比（b）Cu_1.8S-ZnS ASLNWs的TEM图像。（c）不同Cu_1.8S-ZnS ASLNWs中Cu_1.8S 部分的直径和间隔分布。

为了突出这种区域特异性轴向可控制策略在控制ASLNWs几何参数方面的优越性，作者使用预先设计CdS-ZnS框架来合成具有可预测的段间距和纳米线直径的Cu_1.8S-ZnS。引入具有可见和近红外吸收的Cu_1.8S片段，再加上这种超晶格纳米线的几何调制，最终Cu_1.8S-ZnS ASLNWs显示出近全光谱吸收，这可以进一步用于人工光合成高附加值燃料。

图4. Ag₂S-ZnS ASLNWs的表征。（a）TEM图像。（b）HAADF-STEM图像。（c）ZnS-Ag₂S 亚单元的HRTEM图像。（d）从（c）中获得的FFT图像，其中绿环表示ZnS的（222）平面，蓝环表示Ag₂S中的（040）平面。（e）EDS元素分布图。（f）沿着ZnS-Ag₂S-ZnS亚单元的EDS线扫描轮廓图。

与Cu_1.8S-ZnS类似，反应热力学和动力学表明，另一种近红外活性半导体Ag₂S可以通过选择性取代CdS-ZnS ASLNW中的CdS亚单元。所合成的Ag₂S-ZnS ASLNWs的详细表征验证了这种轴向可调控策略的可行性。其中，尽管ZnS（111）/Ag₂S（020）的晶格失配率高达10.9%，但Ag₂S和ZnS交替堆积，仍具有明显的异质界面和特定的晶体取向。

图5.（a）不同ASLNWs的区域选择性轴向调节方法示意图。（b）概述ASLNWs中涉及的金属硫化物，以展示此类合成策略的一般性。

为了将ASLNW体系结构扩展为有利于太阳能转换的金属硫化物，作者试图通过控制反应选择性，在其中集成金属辅助催化剂、近红外活性半导体或三元硫化物半导体。根据R.G. 皮尔逊所提出的软硬酸碱理论，软Lewis酸（如Cu⁺和Ag⁺）在软碱（如三烷基膦）的协助下都被硬酸取代，而硬酸Zn²⁺可被保留。因此，以预先设计合成的Cu_1.8S-ZnS和Ag₂S-ZnS ALSNWs为原料，通过一个局部选择性的二级反应可制备得到新的ASLNWs。作者进一步通过展示合成六个不同的ASLNWs来说明这种综合策略的通用性。

图6. 一个基于轴向调节方法所得的ASLNWs数据库。（a-f）(a) Co₃S₄-ZnS, (b) Ni₃S₄-ZnS, (c) PbS-ZnS, (d) HgS-ZnS，(e) CuInS₂-ZnS和（f）CuSnS₂-ZnS ASLNWs的表征。对于（a−f），它们依次是TEM图像（x-1）、HRTEM图像（x-2）、两个ZnS亚单元之间硫化物亚单元的FFT图像（x-3）、与FFT图像（x-4）取向相同的原子模型和EDS元素映射图像（x-5）。所有的ASLNWs都具有两种金属硫化物轴向分段分布的特征，轴向调节后的材料继承了预先设计的纳米框架的立方相晶体结构。

由于过渡金属硫族化合物可通过提供活性位点以及有效降低反应势垒，在光催化氧化还原反应中已被证明是优良的电催化剂或助催化剂。为了在ASLNW体系结构中构建半导体-助催化剂异质结构，将Cu_1.8S片段转化为Co₃S₄或Ni₃S₄，这两种粒子都被广泛报道可作为优良的析氢和析氧催化剂。此外，Cu_1.8S也被转化为PbS或HgS，这两种粒子可以作为窄带隙半导体和高效催化剂。Cu基多元硫族化合物，如三元半导体，由于其适中的带隙、独特的光学吸收性质和电子特性，是用于太阳能转换的典型半导体。为了构建这种三元半导体ASLNWs，将In和Sn插入到Cu_1.8S片段，得到CuInS₂-ZnS和CuSnS₂-ZnS ASLNWs。值得注意的是，三元硫化物可以被设计成n型或p型，这意味着这一系列异质结有望应用于光电转化和人工合成燃料。

图7. Cu_1.8S-ZnS ASLNWs光催化制氢及其机理。(a) 不同光催化剂的光催化析氢速率。(b) 用紫外吸收光谱计算Cu_1.8S-ZnS-ASLNW光催化剂的相对光子吸收量−可见光吸收光谱。(c) 等质量不同纳米线在300 nm处的PL激发光谱。(d，e) 不同纳米线在400 nm处（d）和适用寿命（e）的PL激发光谱。(f)全光谱辐射下Cu_1.8S-ZnS ASLNWs中空间电荷分离的示意图。

为了检验ASLNWs的光催化性能，将Cu_1.8S-ZnS ASLNWs用于太阳光催化产氢体系中，同时考虑了它们的组成和尺寸对性能的影响。在光催化过程中，采用无截止滤光器的全光谱辐照，突出了Cu_1.8S-ZnS ASLNWs在近全光谱光捕获和高效电荷分离方面的优势。如图7所示，不同几何参数的Cu_1.8S-ZnS ASLNWs的光催化活性均显著高于普通ZnS纳米线、普通Cu_1.8S纳米颗粒。作者从光捕获能力和电荷分离效率方面理解ASLNWs组成和维度对光催化性能的影响，最终得出结论：较长的纳米线可以增强它们的光捕获能力，而较厚的纳米线具有较大的异质界面，有利于界面电荷分离。

作者报道了一种超晶格纳米线库的可调节策略，该库能对超晶格纳米线的成分、尺寸、晶界相、界面和周期性进行综合调控。作者通过确定预先设计的、可重构的纳米框架，并在转化化学中进一步操纵它们的热力学和动力学，实现了这一点。这种轴向调节方法提供了一种高精度且复杂的超晶格异质结构的可控途径，对从太阳能转换到光电子学的广泛应用产生了重大影响。

One-Dimensional Superlattice Heterostructure Library.（J. Am. Chem. Soc., 2021，DOI: 10.1021/jacs.1c01514）

文献链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c01514