在全球碳中和的大背景下，开发具有高比能、长寿命、高安全、低成本的下一代电化学储能技术，已成为世界各国在新能源领域的研究热点。实现碳达峰、碳中和是一场广泛而深刻的经济社会系统性变革，需要能源、材料和工艺等方面的更新迭代，以及新理论、新发现、新技术的重大突破。由于超高的能量密度和独立于实时电力输入驱动二氧化碳转化，金属-二氧化碳电池作为一种新型可充电二次电池成为新的研究热点。该技术利用温室气体二氧化碳作为反应气体，在常温下实现电化学二氧化碳转化，可同时实现二氧化碳的锚定和转化，产出有应用价值的燃料和化学品。金属-二氧化碳电池在未来显示出巨大的应用前景，不仅可存储来自其他电力供应系统（如化石燃料、核能和可再生能源）的剩余电力，平衡能源存储和碳循环，而且可以在水下作业、火星探测等高二氧化碳的使役环境中得到应用。尽管这些技术的研究尚处于初级阶段，但其固定二氧化碳气体和能量存储的独特优势为该技术同时缓解能源问题和气候危机奠定了基础。
近日，哈尔滨理工大学陈明华教授团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“Metal-CO2 Electrochemistry: From CO2 Recycle to Energy Storage”的研究进展文章。该论文旨在对最先进的金属-二氧化碳电池的研究成果进行实时评估，并指出克服这些困难的挑战和机遇。作者从非水非质子电解液系统和水系电解液系统两个方面，介绍了两种系统实现灵活电力供应和高附加值化学产品供应的技术路线（图1）。此外，文章系统全面综述了金属-二氧化碳电池近年来在二氧化碳还原/析出反应机理、正极材料和电催化剂设计策略、金属负极/电解液界面构筑以及电解液对反应机理及其固有特性的影响等方面的研究进展，重点讨论了非水非质子电解液体系与水系电解液体系在反应机理、催化剂选择、金属负极的保护等方面的差异，并提出了相应的改进策略，总结出高性能电极的设计准则和界面构筑方法。最后，总结并展望了金属-二氧化碳电化学系统在未来实际应用中面临的机遇和挑战。
图1 金属-二氧化碳电池示意图
1. 不同金属–二氧化碳电池反应机理
由于金属负极、电解液和催化材料的不同，各金属-二氧化碳电池的反应机理存在一定的差异。论文系统、全面的总结了锂、钠、钾、铝、锌-二氧化碳电池在不同的气体环境、催化材料及电解液体系下的反应机理（图2）。指出了当前系统在电化学机理方面存在的争议，并提出了需要进一步研究的几个方面：1)影响产物形成和分解的热力学和动力学的电极、电解质的关键描述符；2)微观材料性质与产物生成和分解热力学之间的内在关系；3)先进的表征工具来识别反应中间体。为合理地修饰电极表面，设计新的电解质，准确识别高效催化剂提供依据。
图2 氧参与的锂-二氧化碳电池可能的放电反应路径
2. 正极催化剂的设计策略
合理的正极结构设计，包括多孔碳、催化剂和粘结剂的比例，电极的比表面积和孔隙率等，对金属-二氧化碳电池的电化学性能至关重要。形貌调控、杂原子掺杂、缺陷工程、异质结构、相转变等被证明是提高电极材料催化活性的有效策略。深入分析不同改性策略对电极材料的影响机理是设计高性能电极材料的关键要素（图3）。此外，氧化还原介质作为电解质溶液中的移动载流子，可通过控制电极与二氧化碳之间的电子转移来调节化学反应的发生，从而有效降低反应过电位并减小极化，提高能量转换效率以及电池的稳定性。同时氧化还原介质还能解决固体放电产物与固体催化剂界面接触不足的问题。因此，氧化还原介质是金属-二氧化碳电池的潜在催化剂（图4）。虽然氧化还原介质有其优点，但它的穿梭效应产生的副反应会导致氧化还原介质本身以及金属负极的不可逆分解和损失，导致库仑效率降低。因此，通常使用人工固态电解质界面膜（SEI）或固体电解质来保护金属负极。另外，由于氧化还原介质通常是有机分子，它们可能经历类似于电解质的分解反应。因此，催化活性和电化学稳定性是寻找高效氧化还原介质的关键因素。最近的研究表明，电离能是预测氧化还原介质能级(氧化还原电位)的合理参数，它有助于预测氧化还原介质与二氧化碳相互作用的最佳状态，而不会导致电解质降解。
密度泛函理论计算对于进一步理解金属-二氧化碳电化学、解决上述基本问题和揭示实验结果具有重要作用，可为及时、广泛地筛选和预测潜在的高活性电极材料提供重要帮助。此外，理论计算有助于更深层次地了解电极材料的物理化学性质和反应机理。虽然密度泛函理论计算提供了有价值的指标，如界面动态和结合能，但仍需要进一步的分析来深入了解电极、电解质和电极/电解质界面的电化学行为和物理化学性质，以实现高性能金属-二氧化碳电池及实际应用。
图3 a) Mo2C/CNT放电和充电原理图；b) 锂-二氧化碳电池在弯曲状态下照亮发光二极管的图片；c) Mo 3d不同阶段的XPS光谱；d) Li2C2O4 和e) Li2CO3吸附在Mo2C表面的顶部和视图；f) Li2C2O4 吸附在Mo2C表面的电荷密度差。
图4 可溶性催化剂在碳酸锂分解/生成中的作用机理
3. 稳定的电解质体系
当前电解液系统的不稳定性是金属-二氧化碳电池面临的最严峻的挑战之一，严重影响放电产物的工作机理、形貌和结晶度。随着金属-二氧化碳电池的发展，不同的电解液体系也得到了相应的发展。一般来说，非水非质子电解液、水系电解液、混合电解液和固态电解质已经被开发用于金属-二氧化碳电池(图5)。液态电解质在金属-二氧化碳电池中应用最广泛，但在实际应用中仍存在一定的缺陷。例如，电极材料与电解液之间的副反应会产生不均匀的SEI，阻碍离子的迁移，消耗边界上的活性物质，降低电池寿命。此外，电解液泄漏、金属枝晶、挥发、易燃性等安全问题也极大地限制了金属-二氧化碳电池的商业化。针对电解液的上述缺点，学者们提出了采用与非水非质子电解液体系反应机理相似的准固态电解质和固态电解质来替代传统的电解液体系，有效解决了有机电解液体系不稳定、易燃性、毒性和挥发性等问题。
虽然固态电解质可以有效地解决枝晶和有机电解液引起的安全问题，但固态电解质的离子迁移动力学较差。此外，在放电/充电过程中，电极与固态电解质之间存在严重的界面接触失效，阻碍了电流的均匀分布。一种可能的解决界面接触问题的方法是将它们整合到单一的固体混合物中，来解决了传统固态电解质所面临的厚电解质产生的欧姆电阻大以及传统阴极中三相边界有限等问题。
图5 四种金属-二氧化碳电池的配置原理图
4. 构筑稳定的电极/电解质界面
固体金属负极的建立是金属-二氧化碳电池稳定的关键因素。金属-二氧化碳电池的充放电过程总是伴随着电解质/电极界面的电子和离子转移。然而，金属负极与电解液之间界面的不稳定严重影响了电池的安全性和性能，特别是库伦效率和循环寿命。
对于非水电解液体系，要实现金属与电解液界面结构的优化设计，需要考虑以下几个方面。首先，由于金属在循环过程中不均匀沉积和剥落，会在金属表面形成枝晶。在循环过程中，枝晶会从负极上脱落，形成“死锂”，导致负极材料的损耗，缩短电池寿命。更重要的是，生长的枝晶会穿透隔膜并接触正极，导致金属-二氧化碳电池内部短路和严重的安全问题。因此，枝晶的形成和电极的不稳定性是金属-二氧化碳电池必须克服的挑战。值得注意的是,金属枝晶的生长在大面积电极时更加明显,这是由于电极面积的增加使材料表面的电子分布更加复杂,局部反应的不均匀性加剧了枝晶问题,进一步降低了系统的可逆性。因此，为了提高电池的性能，需要深入研究表面电子结构对电池性能的影响。其次，金属表面与电解质组分发生反应，形成不溶的表面镶嵌结构，形成SEI膜。SEI膜的形成消耗了部分金属离子，增加了不可逆容量，降低了电极材料的充放电效率。SEI膜的形成也增加了负极的电荷传递阻抗。然而，SEI膜不溶于有机溶剂，可以稳定存在于有机电解质溶液中，抑制了电解液和活性物质的进一步消耗。同时，溶剂分子不能通过钝化膜，显著抑制了溶剂分子的共插对电极材料的损伤，从而有效提高了电池的循环稳定性和使用寿命。不幸的是，在金属的沉积和溶解过程中，SEI层很容易破碎，导致活性金属和溶液组分的大量损失，使电极和电池性能退化。因此，深入探索SEI的形成机理、成分结构、稳定性以及关键影响因素对于实现长寿命高性能金属-二氧化碳电池至关重要。
对于水系电解液体系（锌-二氧化碳电池），同样也存在枝晶问题，但更重要的是金属负极的腐蚀。由于它们通常使用碱性水溶液，会发生析氢反应(HER) (Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + H2↑)。锌负极具有较高的HER过电位，但在高电流密度下，HER与Zn沉积之间的竞争是不可忽视的。金属表面HER会降低负极的利用效率，增加电池的内压，降低金属-二氧化碳电池的循环寿命。因此，腐蚀是金属负极自放电的主要原因。这种寄生的自放电反应或腐蚀导致负极材料的过度消耗，增加了电池内部的电化学损耗，是提高水系金属-二氧化碳电池寿命和容量的重大障碍。因此，缓解Zn枝晶问题、抑制HER反应和腐蚀问题是实现稳定高效的锌-二氧化碳电池的关键。
为避免金属负极与电解质溶液的接触，可在金属负极上直接涂覆人工保护层，抑制副反应，控制金属离子通量，达到稳定金属负极的目的。还可以利用电解质溶液添加剂在金属电极上构建稳定的人工SEI。智能界面设计可以减少界面断裂/修复，保证金属均匀沉积，提高库仑效率。由于剥离/沉积过程中金属的体积膨胀较大，研究人员试图通过调整负极结构来减缓金属沉积过程中的体积膨胀和枝晶生长，例如设计三维结构负极(如还原氧化石墨烯)。三维结构的负极具有足够的空隙，可以有效地缓解由体积膨胀产生的内应力，容纳枝晶生长，从而提高循环稳定性。这些三维结构有望以降低能量密度为代价实现金属-二氧化碳电池的安全运行。此外，电解液的化学组成会直接影响离子的扩散行为和电化学反应。因此，优化电解液的组成有利于获得优良的界面化学和无枝晶状金属沉积。由于反应中间体/放电产物在不同溶剂或盐中的溶解度不同，通过优化电解液的组成，也可有效地控制离子和气体的溶解和扩散。
5. 测试条件对金属–二氧化碳电化学特性的影响
电流密度对金属-二氧化碳电池放电产物的生长机制、形貌和结晶度有重要影响。在锂-氧电池中，在低电流密度下放电反应通过溶液介导机制发生，放电产物为大的环形晶体。在高电流密度下，放电反应通过表面介导机制发生，放电产物为薄膜。同样，电流密度也会影响锂-二氧化碳电池放电产物的形态。有研究表明，当电流密度较小时，正极表面会覆盖一层颗粒状放电产物；当电流密度增加到一定程度时，覆盖在正极表面的放电产物转化为纳米薄片形貌(图6a)。当正极表面被放电产物完全覆盖时，放电容量突然终止。由于薄膜放电产物与正极催化剂之间的高接触面积，可以在随后的充电过程中以较低的电位分解，从而提高电池的转换效率。目前，一些研究人员专注于研究高效催化剂以促进薄膜放电产物的生成，但这一策略是以牺牲电池的放电容量为代价实现的。虽然在锂-氧电池中电流密度对放电产物形成的影响机制已经得到了证实，但在锂-二氧化碳和其他金属-二氧化碳电池中，电流密度对放电产物形貌和结晶度的影响机制仍需进一步验证。
除影响放电产物形貌外，电流密度也会影响金属-二氧化碳电池的金属负极生长机理。研究人员探索了锂在玻璃毛细管细胞中的生长过程。在受限电流以下，苔藓状锂主要从根部生长。随着电流的增加，在电压峰值处，反应受限生长转变为输运受限生长。在电解质扩散极限开始时，锂的生长机制由根部生长的苔藓状锂转变为顶端生长的树枝状锂。在原位快照的帮助下，准确地测量了每种电流密度下，枝晶形成的‘‘Sand’s time’’(图6b-e)。随着电流密度的增加，‘‘Sand’s time’’提前，‘‘Sand’s capacity’’容量下降。在‘‘Sand’s capacity’’到达以后，受输运限制的尖端生长的树枝状锂可以快速刺穿隔膜，导致电池短路。未来金属负极的研究重点应放在提高‘‘Sand’s time’’和‘‘Sand’s capacity’’方面。
工作气氛(如O2和CO)是影响电池最终放电产物和容量的重要因素。例如，在使用有机电解质体系时，氧含量会改变金属-二氧化碳电池的放电容量和放电路径。除了反应气氛外，温度也会对金属-二氧化碳电池产生严重的影响。有研究证明，提高操作温度可以改善放电产物的绝缘涂层，从而提高电池的电势和放电容量。而对于表面积较大的碳正极，其温度依赖性则明显减弱。此外，在反应物传质能力方面，电解质溶剂、盐及其浓度也是金属-二氧化碳电池中重要的热力学因素。
图6 a)低电流密度和高电流密度下放电曲线，插图分别是放电产物在低电流密度和高电流密度下的形态；b)不同电流密度下‘‘Sand’s time’’前后的锂沉积光学图像；c)毛细管细胞在不同电流密度下的电压响应；d)不同电流密度下‘‘Sand’s time’’的重对数坐标图；e)根据之前的报告显示的电流相关的“Sand’s capacity”。
本文综述了金属-二氧化碳电池领域的各主要组成部分:金属-二氧化碳电池的电化学反应机理及各种环境条件对反应化学的影响，多相电催化和均相电催化的设计策略，造成电解液不稳定的因素及改进措施，负极所面临的问题及其改性策略，以及放电/充电过程中影响反应的外部因素(如电流密度、工作气氛和温度)。并讨论了非水非质子电解液体系与水电解液体系各方面的差异及相应的改进措施。未来，金属-二氧化碳电池的实际应用需要进一步发展(图7)：
1. 目前关于金属-二氧化碳电池的相关电化学机理尚无定论，且不稳定中间产物的形成和基本反应过程也存在争议。原位表征技术与理论计算相互协作的方法，可用于探索金属-二氧化碳电池的内在反应机制。此外，X射线计算机断层扫描、中子深度剖面、核磁共振等技术有望为金属二氧化碳电池的研究带来新机遇。
2. 高效电催化剂尚未得到全面认识。分析催化剂的内部结构(晶体结构和缺陷效应)与金属-二氧化碳电池的电化学机理/性能之间的关系，对合成高性能催化剂具有重要意义。形貌调控、杂原子掺杂、缺陷工程、异质结构、相转变等策略可调节材料的催化活性。探明均相催化剂和传统多相催化剂的优劣并指明未来发展方向对高性能电催化剂设计十分重要。
3. 金属-二氧化碳电池从实验室研究到实际应用仍面临巨大挑战。电流密度是实现高能量效率的重要因素，在保证电池性能的同时提高电流密度是实现金属-二氧化碳电池实际应用的关键因素之一。此外，金属-二氧化碳电池的主要优点之一是理论能量密度高。然而，由于催化剂的活性有限、负极的降解和电解液的不稳定性，实际的能量密度与理论值相差较大。因此，应综合考虑各组分的协同效应，以实现最优性能。另外，由于金属-二氧化碳电池要在半开放式系统中工作，其在小型电池如消费类电子产品中可能没有竞争力，但在规模储能、电动汽车和航空航天等领域潜力巨大，在应用研究时应着重挖掘金属-二氧化碳电池在这些领域的应用价值。
图7 金属-二氧化碳电池存在的问题及未来发展方向
Metal-CO2 Electrochemistry: From CO2 Recycle to Energy Storage (Advanced Energy Materials, 2021, DOI: 10.1002/aenm.202100667)
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