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陈忠伟&冯明JACS:Zn-Ag-O高选择性催化CO2电还原

陈忠伟&冯明JACS:Zn-Ag-O高选择性催化CO2电还原

通讯作者:陈忠伟、冯明

通讯单位:滑铁卢大学、吉林师范大学

陈忠伟&冯明JACS:Zn-Ag-O高选择性催化CO2电还原
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研究背景

二氧化碳(CO2)电化学转化为增值化学品可以促进了能源的可持续发展。通过电化学方法直接合成多碳产物往往需要极高的过电位,因此提高C1产物(即CO和甲酸盐)的产率对于电化学还原CO2具有更好的经济性。然而,涉及两电子转移和质子活化的转化过程通常存在较高的热力学、动力学势垒以及较差的选择性,同时还会破坏所需产品的化学键。因此,合理设计具有高活性、高选择性和高耐久性的CO2RR催化剂具有重要意义。

陈忠伟&冯明JACS:Zn-Ag-O高选择性催化CO2电还原
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成果简介

滑铁卢大学的陈忠伟院士和吉林师范大学的冯明教授等人合作提出了一种三元Zn−Ag−O催化剂的“一瓶装两船”设计,其中ZnO和Ag相孪生,形成一个浸入超高表面积碳基质纳米孔内部的单独超细纳米粒子。Zn−Ag−O异质界面调节了双金属电子构型,其中电子离域产生的电子密度重构增强了*COOH中间体的稳定性,同时,通过改变决速步,提高了CO的选择性并抑制了HCOOH的生成。此外,孔收缩机制限制了双金属颗粒的尺寸,具有丰富的Zn−Ag−O异质界面和暴露的活性中心,同时阻止了纳米颗粒在CO2RR过程中的分离和团聚,提高了稳定性。催化剂对CO的能量效率为60.9%,法拉第效率为94.1±4.0%,在6天内具有显著的稳定性

陈忠伟&冯明JACS:Zn-Ag-O高选择性催化CO2电还原
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图文导读

陈忠伟&冯明JACS:Zn-Ag-O高选择性催化CO2电还原 1. 理论计算。(a) 用于生产CO和HCOOH产物的两种模拟途径。(b) Zn、Ag和O原子之间的电荷密度示意图。三种不同模型上的(c)Ag和(d)Zn和(e)O原子的p带的PDOS;黑色虚线表示费米能级;红色和蓝色虚线表示相应的轨道带中心。在(f)ZnO、(g)Ag和(h)ZnO-Ag模型上CO2还原为CO和HCOOH的自由能示意图以及(i)在Zn-O、Ag和ZnO-Ag模型上的HER过程。

作者通过计算出的电荷密度重构,探讨了锌、Ag和O原子之间的相互作用和电子结构,研究了生产CO和甲酸(HCOOH)的两个主要途径。*COOH和HCOO*是CO或HCOOH反应路径中的关键中间体,其中C原子或O原子分别与ZnO-Ag表面成键。通过计算发现,电荷密度在Zn和Ag原子附近耗尽,而在O原子附近累积,说明Zn和Ag原子倾向于通过将电子释放到O原子来使电荷离域,从而表现出电子转移效应。这对CO2RR的重要影响:(1)促进CO的产生;(2)抑制HCOOH的产生;(3)抑制析氢反应(HER)

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图2. 设计概念和结构特征。(a)“瓶中装两船”设计示意图。容纳在ZnO-Ag@UC的碳孔内的单独双金属ZnO-Ag纳米颗粒的(b)SEM图像,(c)TEM图像和(d)HRTEM图像。(e)Ag(111)和(f)ZnO(101)相应的FFT衍射图案以及(g)HAADF-STEM图像(插图:尺寸分布直方图)。容纳在ZnO-Ag@UC碳孔内的单独双金属ZnO-Ag纳米颗粒的(h)HAADF-STEM图像和(i-n)相应的EDS元素mapping。

受上述理论计算的启发,作者制备了ZnO-Ag型双金属催化剂。该双金属催化剂是由浸渍在UC纳米孔中的超细ZnO和Ag纳米颗粒组成(ZnO-Ag@UC),展示了“一瓶双船”概念。ZnO-Ag@UC的SEM图像表明其具有清洁表面和尺寸均一的球形形态,而TEM图像表明ZnO-Ag纳米颗粒均匀分布在整个UC中。界面区域的快速傅立叶变换(FFT)模式表明,存在分离的Ag和ZnO,不存在Ag和Zn原子相互扩散的合金界面。需注意,由于UC孔的强空间限制作用可有效阻止ZnO-Ag纳米颗粒团聚,故在高温热解中可以保持这种小的纳米颗粒。HAADF-STEM图像和相应的能量色散X射线光谱(EDS)映射表明,Ag和ZnO的两个离散共生在一个纳米颗粒中,而整个纳米颗粒都嵌入UC内。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)显示,Ag和ZnO在ZnO-Ag@UC中的质量负载几乎相同。

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图3. 化学环境与电子密度转移分析。ZnO-Ag@UC和ZnO@UC的(a)Zn 2p以及(b)O 1s的XPS光谱。不同样品在CO2RR过程中不同施加电位的(c)原位Zn K边XANES和(d)相应的傅里叶转换k3加权EXAFS光谱,(e)Ag K边XANES和(f)相应傅里叶转换k2加权EXAFS光谱。

作者利用X射线光电子能谱学XPS),进一步研究了ZnO-Ag@UC的化学组成和价态。通过X射线光电子能谱(XPS)发现ZnO-Ag@UC的Zn 2p3/2和2p1/2两个峰移向更高的结合能,表明Zn原子周围的电子密度耗尽。同时,ZnO-Ag@UC的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2峰都比Ag@UC和已报道Ag有更高的结合能,表明Ag原子的电子密度耗竭。作者利用原位X射线吸收近边缘结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱揭示在CO2RR过程中ZnO-Ag@UC的电子密度构型和配位环境。在施加-0.6至-1.2 V电势时,ZnO-Ag@UC的Zn吸收边缘呈正转变为更高的氧化态,证实了CO2RR期间Zn原子周围电子密度的增强。在CO2RR条件下,ZnO-Ag@UC中Ag-O键显示出更高的配位数并增加了键长,而Zn-O键则削弱了配位并减小了键长,表明部分O从ZnO向Ag转移,引发了Zn-Ag-O异质界面内的电子离域。

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4. CO2RR性能和测试后表征。(a)不同样品的LSV曲线;(b)ZnO-Ag@UC产生CO、甲酸和H2的法拉第效率。不同样品的(c)CO法拉第效率,(d)CO部分电流密度和(e)在-0.93 V下的稳定性测试。在ZnO-Ag@UC稳定性测试后的现场(f)XRD图案,(g)TEM图像,(h)HAADF-STEM图像和(i-m)相应的EDS元素谱图

作者研究了CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质的H型电池的二氧化碳电还原性能。为了证明Zn-Ag-O异质界面的关键作用,作者使用与ZnO-Ag@UC相同的合成途径制备了另一个只添加了硝酸银作为前体的对比样品Ag@UC。线性扫描伏安法(LSV)曲线表明,ZnO-Ag@UC在各种样品中具有最低的起始电位和最高的电流密度。在ZnO-Ag@UC的产物分布中仅检测到CO、甲酸和H2ZnO-Ag@UC-0.93 V下产生CO的法拉第效率(FECO)达到94.1±4.0%,优于大多数已报道的Zn基催化剂。同时,ZnO-Ag@UC实现了最高的CO分流密度。ZnO-Ag@UC的转化频率(TOF)在-0.93 V时达到259 h-1,远高于Ag@UC188 h-1)、ZnO@UC81 h-1)和ZnO+UC46 h-1)。需注意,在-0.93 V下,ZnO-Ag@UC150 h内表现出显着的长期稳定性,远远超过了最近报道的其他结果经过长期稳定性测试后,ZnO-Ag@UC仍保持了ZnO和Ag相。因此,通过定制的“一瓶双船”结构和Zn-Ag-O异质界面内有效的电子离域,ZnO-Ag@UC表现出优异的电化学性能和长期耐用性,为实际的CO2RR系统提供了广阔前景。

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总结与展望

在理论计算指导下,作者设计出了一种“瓶中装两船”的三元Zn-Ag-O催化剂,包括超细的ZnO和浸渍在超高表面积碳基质的纳米孔内的Ag纳米颗粒,用于选择性和持久性的将CO2还原为CO。热力学DFT分析和原位X射线吸收光谱分析表明,从ZnAg到O的电子离域不仅通过稳定*COOH提高了产生CO的内在活性,而且还增强了形成HCOO*和*H的能量壁垒,抑制了甲酸盐和氢气的产生,从而促进了CO的选择性。此外,精心定制的“瓶装船”结构不仅控制了纳米颗粒的尺寸,保证了超高的表面体积比来提供大量的活性位点,显著促进了CO2RR的活性,而且在合成以及CO2RR过程中显著抑制了纳米颗粒的聚集和分离,大大提高了稳定性。因此,所开发的催化剂在产生CO方面表现出60.9%的高能效,选择性高达98.1%,长期耐用性超过150小时。这项工作为设计高性能催化剂提供了一个新的战略方向,使得实验室中的电化学过程更易于实现实际应用。

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文献链接

“Two Ships in a Bottle” Design for Zn−Ag−O Catalyst Enabling Selective and Long-Lasting CO2 Electroreduction. (J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c12418)

文献链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.0c12418


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