通讯作者：熊宇杰，高超，武晓君
通讯单位：中国科学技术大学
通过Haber-Bosch工艺（N2+3H2=2NH3）进行的传统工业氨合成通常进行的是解离型氮还原途径，其中N≡N键的直接裂解发生在添加氢原子之前。为了裂解超稳定的N≡N三键（键能为941 kJ/mol），Haber-Bosch工艺需要高能量输入（673-873k，15-25 MPa）。光催化N2固定（2N2+6H2O=4NH3+3O2）是Haber-Bosch工艺的一种有吸引力的合成NH3替代方法，因为它利用了太阳能，可以在室温和压力下将水和N2转化为NH3。本质上，这种光催化氮还原反应可以在环境条件下进行，因为它不再需要直接裂解N≡N键的缔合途径，从而大大减少了所需的能量输入。在这方面，全面理解如何以有利的方式控制和改变氮还原途径（即交替缔合与远端缔合）是一个基本而又具有挑战性的主题。
涉及反应途径的催化行为在很大程度上取决于催化位点的局部电子结构。在控制催化位点方面，已经广泛研究了氧空位用于催化氮还原中的氧化物催化剂，突显了其作为催化位点的重要性。因此，将重点放在使用二氧化钛（TiO2）作为具有表面氧空位的催化剂模型，并试图阐明其局部电子结构如何影响反应路径的奥秘。为了调节氧空位的局部电子结构，采用掺杂杂原子的策略，该策略已被证明是实现此目的的一种简单有效的方法。杂原子掺杂的另一个值得注意的优点是提高了含氧空位催化剂的稳定性。在大多数情况下，氧空位是通过在高温和缺氧气氛下合成；但是，它们通常倾向于与氧气结合，一旦暴露于室温下的空气中便会消失，这严重妨碍了对氧空位的局部电子结构的研究。当选择通过在合成过程中引入杂原子来产生局部氧空位时，可以克服这种局限性。表面上的杂原子可以作为电荷补偿物质来接受电子，从而有效地稳定氧空位。因此，杂原子掺杂可以提供一个极好的平台，用于研究掺杂剂在调节局部电子结构中的作用以及与氧空位相邻的局部电子结构对光催化固氮中氢化途径的影响。
中国科学技术大学熊宇杰教授、高超副教授和武晓君教授（共同通讯作者）通过将铁掺杂入TiO2纳米纤维中，以稳定氧空位同时调整其局部电子结构。原位XPS表征与第一性原理模拟结果表明，Fe掺杂剂对局部电子结构的调节将N2的氢化作用从交替缔合途径转变为远端缔合途径。在没有任何牺牲剂的情况下，Fe掺杂的TiO2纳米纤维，实现了N2有效的光催化还原为NH3。该工作以“Altering Hydrogenation Pathways in Photocatalytic Nitrogen Fixation by Tuning Local Electronic Structure of Oxygen Vacancy with Dopant“为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
1. 铁掺杂的TiO2具有与无掺杂的TiO2不同的局部电子结构；
2. 通过掺杂Fe调节氧空位的局部电子结构可以调整吸附的N≡N的局部电子密度，降低限速步骤的能垒。
图1. a）静电纺丝装置的示意图。制备的5-FTNF的b）TEM，c）SEM和d）HRTEM图像。c中的插图显示了所制备的纳米纤维的截面图。e）扫描TEM图像；（f-h）EDS元素分布图。
通过简单的静电纺丝方法（图1a），制备了一系列具有不同掺杂浓度的Fe掺杂的TiO2纳米纤维。铁掺杂（5％）后，形成独特的中空结构（图1b, c）,EDS-Mapping（图1d-h）表明Fe在TiO2纳米纤维上均匀分布,根据高分辨率TEM（HRTEM，图1d），所制备的Fe掺杂TiO2暴露（110）晶面。
图2。a）不同Fe掺杂量的TiO2纳米纤维的光催化NRR性能。b）5-FTNF的循环测试光催化氨产生速率。c）具有不同Fe掺杂量的TiO2纳米纤维的产NH3的活性-时间图。d）在不同反应气氛（14N2或15N2）中形成的产物的TOF-MS（左图）和1H-NMR（右图）。
如图2a所示，原始TiO2（0-FTNFs）表现出较低的氮还原能力，而5-FTNF（5％Fe掺杂）的NH3产率比原始TiO2NFs高约5.3倍，表明通过掺杂Fe可以显着提高氮还原活性。为了进一步检查掺杂铁的TiO2的稳定性，收集用过的催化剂并将其重新分散在淡水中进行循环测试。在五个循环（每个循环持续3小时）后，回收的催化剂活性没有明显降低（图2b）。此外，随着时间的推移，具有不同的Fe掺杂量的TiO2纳米纤维的氨会不断产生，并保持一致的趋势（图2c），证明了N2固定的可靠性和稳定性。为了进一步验证产生的NH3的氮源，通过使用高纯度15N2作为反应物进行同位素标记的光催化N2还原。TOF-MS和1H-NMR（图2d）表明NH3产物完全从N2还原而来。
图3. 0-FTNF和5-FTNF的a）Ti 2p和b）Fe 2p XPS光谱。c）0–FTNF和5-FTNF的Ti K边缘XANES光谱和d）EXAFS光谱的k3加权傅里叶变换。
0-FTNF的XPS光谱分别在458.8 eV和462.2 eV处显示四价Ti（IV）的特征峰， 5-FTNF的峰向较低的结合能移动约0.24 eV（图3a）。同时，随着TiO2中Fe掺杂量的增加，5-FTNF的三价Fe（III）的Fe2p1/2和2p3/2峰转移到更高的结合能，与0.625-FTNF相比（图3b）。Ti和Fe峰在相反方向上的这种位移表明Fe的局部电子密度由于形成了Fe-O键而降低，而Fe诱导的氧空位增加了Ti的局部电子密度, 这种改变的局部电荷分布将影响吸附的N2分子的局部电子密度，从而有助于极化吸附的N2分子以实现更好的活化。如图3c所示，0-FTNF和5-FTNF的Ti K边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱具有与金红石相相关的三个典型的峰（分别表示为A1，A2和A3），与0-FTNF相比，5-FTNF的A2峰强度降低是由于掺入铁后Ti位点变形引起的，钛位点的变形也可以通过傅立叶变换扩展XAFS（EXAFS）光谱（图3d）来证明，其中5-FTNF比0-FTNF具有更短的赤道键长度和更长的顶键长度，所有这些证据表明杂原子铁已经成功地掺入了TiO2晶格中，并同时调节了氧空位附近的局部电子结构。
图4. a）黑暗He气氛，黑暗N2气氛和光照N2气氛下的5-NFTFs的EPR光谱。b）真空下暗，N2气氛和N2气氛光照下5-FTNF和0-FTNF-Ar的原位NAP-XPS光谱。c）在非均相催化剂上还原N2的示意图：解离途径（上），交替缔合途径（中）和远端缔合途径（下）。d）黑暗和光照下N2中5-NFTF的原位DRIFT光谱。
He气氛下5-FTNF的电子顺磁共振（EPR）光谱在g=2.003具有明显的信号（图4a），表明存在大量氧空位，N 1s随时间变化的NAP-XPS光谱如图4b所示，它给出了含N中间体的信息。与双键和单键相反，气态氮因其稳定的三键（941.7 kJ/mol）显示出更高的结合能，随着氢化过程，含N物质的结合能增加，即N≡<-NH-<-NH2<NH3。将高纯度N2引入分析室后，气态N2的信号出现在405.3 eV处，并在整个反应过程中存在。5-FTNF（图4b，顶部）被照射5分钟后，出现了由吸附的N2分子[N2（a）]引起的大约在402.0 eV处的谱带，并且可以分解为两个峰，揭示了在不同化学环境中两个不同氮原子的状态。10-30分钟的照射后，吸附的N2分子的带在400-402 eV之间变化，这表明吸附的N2分子已被氢化为N2Hy（y=1或2）。随着氢化的继续进行，N＝N的信号逐渐减弱，在395.3和397-399eV处出现两个峰，分别归因于N≡和NHy（y＝1或2）。这表明在随后的反应步骤中，N＝N种演变为N1和NHy。显然，在反应的初始阶段没有观察到有关N≡的信号，排除了解离途径的可能性，如图4c所示，5-FTNF采取了结合的远端缔合途径进行N2还原。作为比较，0-FTNFs-Ar催化剂含有氧空位而没有Fe掺杂剂。照射后，吸附N2的信号出现在402.8 eV处（图4b，底部）。随着照明时间的延长，N2Hy（y=1-4）物种的信号在401-402 eV处出现，并最终在399.8 eV处演变为NH3。在0-FTNFS-Ar上进行氮还原反应期间，在整个过程中没有出现N≡（395.3 eV）和NHy（y=1或2，397-399 eV）片段的峰。这表明0-FTNFs-Ar采取了N2还原的交替缔合途径（图4c）。3555 cm-1处的宽带对应于ν（N-H）拉伸模式，而1641 cm-1处的锐带可以指定为σ（N-H）弯曲模式。此外，在1464和2839 cm cm-1处的弱谱带归因于NH4+的特征吸附，而在1552和2957 cm-1处的谱带归因于NH3分子的特征吸收（图4d）。N中间体的这些信号与原位NAP-XPS表征非常吻合，为反应途径提供了有力的证明。
图5. NRR过程在Ti-Ovs-Ti（红色）和Fe-Ovs-Ti位点（蓝色）上的吉布斯自由能。
如图5所示，Ti-Ovs-Ti位点的N2分子倾向于在交替缔合途径中被氢化以生成NH3，而吸附在Ti-Ovs-Fe位点的N2倾向于在远端缔合的途径中被氢化。
作者开发出一种通过掺杂来调节表面空位的局部电子结构，以控制光催化固氮的氢化途径。研究表明TiO2纳米纤维中的掺杂铁原子可以调节氧空位附近的局部电子结构并充当结合位点，促进了N2的吸附和极化，降低了氮还原决速步骤的能垒，因此将N2的氢化作用从交替缔合路径改变为更有利的远端缔合路径，从而提高了光催化产NH3的性能。这项工作阐明了通过调节局部电子结构实现有效的光催化氮固定的催化位点的合理设计，并提供了对掺杂物调节的局部电子结构如何改变反应途径的全面理解。
Altering Hydrogenation Pathways in Photocatalytic Nitrogen Fixation by Tuning Local Electronic Structure of Oxygen Vacancy with Dopant, (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202104001)
文献链接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104001
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