三星先进技术研究院ACS Energy Letters：全固态电池用柔性锂超离子导体

随着电池技术的发展，人们越来越注重电池安全性和能量密度的提升。全固态电池（ASSB）采用不可燃的固态电解质和锂金属负极，大大提高了电池安全性和能量密度。但是电极与电解质之间的固-固接触问题，一直未得到很好地解决，导致界面电荷转移和传质缓慢，电池极化较大，容量衰减快，实用化受阻。因此，要获得高性能的ASSB，重要的是构建并保持良好的固-固界面。

由于金属锂的延展性，以金属-陶瓷界面为代表的负极-固体电解质界面相对容易保持紧密接触。然而，由于正极具有多孔结构，且界面是刚性的陶瓷-陶瓷接触，因此构建和保持紧密接触更具挑战性。共烧结、保持外压或添加离子液体等手段能部分解决接触问题，但仍存在热分解、化学扩散、离子电导率低、脆性、正极载量低等问题。因此，需要设计一种可自由变形的无机电解质，解决接触问题并提高安全性。

近日，三星先进技术研究院Sung-Kyun Jung和Hyeokjo Gwon在ACS Energy Letters上发表了题为“Pliable Lithium Superionic Conductor for All-Solid-State Batteries”的论文。该工作介绍了一种无机、柔性固体电解质，该电解质在室温下具有优异的粘土状机械性能、高锂离子电导率和低的玻璃化转变温度。独特的机械特性使固体电解质能够像液体一样渗透到高载量正极中，从而为正极颗粒提供完整的离子传导路径。另外，本文提出了一种设计原理，即通过Ga、F和不同卤素形成络合阴离子，可获得粘土状机械特性。

（1）柔性固体电解质具有类粘土的流变特性（储能和损耗模量<1 MPa）、低玻璃化转变温度（−60°C）和高离子电导率（3.6 mS cm^–1）。

（2）Ga、F和其他卤素形成络合阴离子，对于实现粘弹性和高离子电导率至关重要。

（3）由于其柔软的物理特性，该电解质可与高载量（约20 mg cm^–2）三元材料（NCM）电极形成并保持紧密接触，而充当ASSB的正极电解质。

一、 材料的合成和流变特性

通过混合LiCl和GaF₃前驱体制备柔性固体电解质。柔性电解质表现出粘土状物理特性，室温下具有高可塑性，可以通过卷对卷工艺轻松控制其厚度。2LiCl–GaF₃的SEM图像显示出无晶界的致密形貌，类似于玻璃状基体。差示扫描量热（DSC）曲线显示出玻璃化转变行为。储能模量（G’）和损耗模量（G”）都在10⁵-10⁶ Pa范围内，且相移小于45内，表现出粘土性质。

图1 xLiCl–LiC₃（1LiCl）复合材料的柔性。（a）2LiCl-GaF₃复合材料在室温下可成型性；（b）2LiCl-GaF₃复合材料SEM图像；（c）DSC曲线；（d）流变特性。

二、 锂离子超导体作为固体电解质

当温度不低于25℃时，2LiCl–GaF₃体电阻低于250 Ω，即使在低温下，也无晶界电阻。在玻璃转变温度以上，玻璃或聚合物电解质的离子电导率与温度相关，但不遵循阿累尼乌斯关系，可能是由于玻璃或聚合物电解质中既存在离子传输，又有结构网络的滑动或平移。考虑到玻璃化转变温度远低于室温及其流变行为，在不同温度下xLiCl-GaF₃固体电解质的粘度变化可能是离子电导率不遵循阿里尼乌斯关系的原因，表明xLiCl–LiC₃的高离子电导率源自流体行为。

图2 xLiCl–LiC₃（1LiCl）复合固体电解质离子电导率和稳定性。（a，b）不同温度下，2LiCl-GaF₃阻抗谱；（c）xLiCl–GaF₃（1aFCl）复合电解质体电导率的阿伦尼乌斯图；（d）循环伏安曲线（CV）和电化学稳定性窗口。

循环伏安法（CV）用于测量2LiCl（电解质₃的电化学稳定性，分别在4.1和2.4 V处出现了反应峰。结果说明，2LiCl即电解质₃具有相对较高的阳极稳定性。其次，2LiCl电解质₃阴极极限值相对较高，可能是由于Ga³⁺易被还原。DFT计算表明，Ga³⁺容易在2 V以上还原为Ga²⁺或Ga⁰。

三、 含Ga的络合阴离子，用于粘土状固体电解质

流变行为起源于非晶态基质中络合阴离子的形成，与其它电解质材料粘土特性的形成机制不同，其它电解质是由水实现的。xLiCl–GaF₃（x=2，3）固体电解质在300电解质在特meV范围内显示出较高的活化能，这表明离子迁移机理与水介导的离子迁移不同。

与玻璃化转变温度相关的玻璃形成能力，受化合物中络合阴离子形成的影响。因此，Ga，形成的（X：不同的卤素）中含镓的移动络合物阴离子会引起粘弹性。通过调节和优化络合阴离子组成，可以更容易地调控粘土状固体电解质的性质，例如离子电导率、机械性质、电化学稳定性窗口和对正极的化学反应性。

表1 各种组合固体电解质的流变行为和离子电导率

四、 在全固态电池中的应用及降解机理

xLiCl–GaF₃固体电解质对锂金属负极电化学稳定性较弱。因此，它是一种正极电解质。其组装的ASSB首次充电容量（2.84 mAh cm^–2）与离子液体电解质电池相当。X射线能谱分析（EDS）显示，固体电解质填充了正极多孔区域，在多孔正极中均匀分布，形成了离子传导路径。

图3 3LiCl-GaF₃电解质在ASSB中的应用。（a）ASSB电池结构示意图；（b）60 °C下，电流密度为0.6 mA cm^-2时的充放电曲线；（c）由Li/LLZTO/3LiCl-GaF₃/正极组成的全固态电池SEM和（d）EDS映射。

要在ASSB中成功使用柔性电解质，还必须解决其电化学窗口窄和化学反应性差的问题。首周库仑效率为74.2％，表明固体电解质中会发生副反应。在60 °0下100次循环后，仅保留了45％的容量，这种衰减是由于循环过程中界面阻抗增加引起的。正极-SE界面电阻在放电过程中比在充电过程中增加更多。EIS中，观察到两个半圆，它们对应于石榴石-SE（R2）和正极-SE（R3）界面电阻。低频（R4）半圆电阻被认为是由电化学反应产生的。放电期间，R2和R3都比充电过程增加更多，并且R2在总电阻中所占的比例随着循环次数的增加而迅速增加，表明石榴石-SE界面的降解更加严重。EIS拟合结果表明，在循环过程中，SE/正极界面对应的C3电容值保持不变，而石榴石/SE界面对应的C2值则随着循环次数的增加而减小，这意味着在石榴石-SE界面发生化学反应或形成界面层。

电池拆解后，通过EDS确认了Ga和Cl在石榴石中的化学扩散。XPS结果证实，界面处的化学扩散不仅引起Ga离子还原，还引起Zr–r还键和LaOCl的形成。石榴石和固体电解质表面的结合能从1120.3 eV降低至1119.3 eV时能量变化较小，并且在1116.8 eV处出现新的峰，表明Ga-O键的形成和Ga离子的还原。Zr 3d区域中，在184.0 eV和186.0 eV处的强度增加与ZrCl₄的峰相似，并且Cl结合能从200.0 eV降至199.4 eV，有助于形成金属氯化物。结合后，Cl 2p的变化和La 3d_5/2双态分裂能从4.4 eV降低到4.1 eV，意味着LaOCl的形成，因为多重态分裂的大小对配体原子很敏感。在196.0 eV处观察到的La 4p峰也支持LaCl的形成。

总降解机理如图4（d）所示。由于化学反应，在石榴石/固体电解质和石榴石/锂的两个界面上均观察到化学降解层，分别形成Zr-Cl、Ga-O、LaOCl和LiCl。这种化学反应使石榴石的体离子电导率从0.74 mS cm^-1降低至0.34 mS cm^-1。

图4 循环寿命和电池衰减。（a）60 °0下电流密度为0.6 mA cm^–2的全固态电池循环寿命；（b）充放电后的电化学阻抗谱；（c）电池衰减后的石榴石/卤化物固体电解质界面XPS；（d）锂/石榴石/3LiCl-GaF₃/NCM正极固态电池的衰减机理示意图。

五、 缓解副反应，改善循环能力

为减轻xLiCl-GaF₃与石榴石之间的化学反应，选择了B掺杂的 Li₂CO₃作为中间层，它具有良好的锂离子电导率。DFT计算表明，B掺杂的Li₂CO₃可以有效抑制xLiCl–LiC₃和石榴石之间的界面反应。随着Li_2+xC_1-xB_xO₃中碳含量的增加，稳定作用更加明显。

假设中间层结构类似于Li₂CO₃，而不是Li₃BO₃，则Li_2+xC_1-xB_xO₃中的硼含量小于x=0.5，中间层厚度为1-3 μ-。采用中间层，经100次循环后，保留了80％的初始容量，界面电阻略有降低。容量保持率的提高归因于Cl和Ga离子向石榴石化学扩散的缓解。这些结果证实，引入掺B的Li₂CO₃有效地抑制了LiCl与石榴石之间的化学反应。

图5 通过减轻与石榴石的化学反应并保持与正极的物理接触，改善了循环寿命。（a）60°0下电流密度为0.6 mA cm^-2的全固态电池的循环寿命，3LiCl-GaF₃和石榴石之间包含Li榴石之间包含中间层；（b）充放电后，进行原位EIS分析的电压曲线；（c）最初五圈的EIS；初始电池(d)和50次循环(e)后，使用3LiCl-GaF₃固体电解质的正极横断面SEM图像；初始电池（f，g）和50次循环后（h，i），扫描电镜图像和镓的电子探针显微分析(EPMA)映射。

3LiCl–GaF₃的粘弹性有助于提高循环稳定性。电池循环前后FIB-SEM图像表明，3LiClEM析横₃和正极之间能保持紧密接触。循环后，正极颗粒晶界中检测到了Ga，表明3LiCl检测到了₃会渗透到空隙或裂纹中。掺B的Li₂CO₃中间层有效地阻止了Cl和Ga离子向石榴石的扩散，并通过形成热力学稳定化合物来稳定界面。

本文发现了一种新型固体电解质，该电解质既有高离子电导率，又显示出类粘土的粘弹性。粘弹性的“玻璃态”性质是由于形成了可移动的Ga-F-X（X：不同的卤素）络合阴离子。由于固体电解质中Ga易被还原，因此它被用作正极电解质，以解决正极与固体电解质之间的不均匀接触问题。通过形成石榴石/xLiCl-GaF₃界面，将石榴石用作负极电解质。然而，Cl和Ga化学扩散到石榴石会降低全固态电池的循环性能，可以使用B掺杂的Li₂CO₃涂覆石榴石表面缓解这种化学反应。另外，xLiCl–GaF₃与正极活性颗粒的化学反应性也应进一步研究。该研究成果为固体电解质的研究提供了新的机会，并为解决固态电池中固体电解质-正极界面问题提供了新的途径。

Pliable Lithium Superionic Conductor for All-Solid-State Batteries. (ACS Energy Letters, 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00545)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00545