香港城市大学支春义教授EES：接枝MXene/聚合物电解质提高固态锌离子电池在高低温下的存放寿命

研究背景

水系锌离子电池（ZIBs）具有高容量、低成本和高安全性，这使其成为最有前途的新型储能体系。当前，关于ZIB的大多数研究都集中在开发具有更高容量的正极并优化Zn负极的循环性能。但就ZIB的实际应用而言，长期以来人们一直忽略了电池的“存放寿命”（存放电池的时间）。水系ZIBs在存放时性能迅速恶化。这些可以归因于水溶液性质对温度的高度敏感性以及Zn金属负极与水系电解质之间的副反应，包括腐蚀、析氢（HER）和钝化。这些副反应可能导致界面电阻（R_i）增加，使锌负极利用率降低，最终降低了ZIBs的存放寿命。

为了提高ZIBs的存放寿命，“盐包水”、水合熔体电解质和水凝胶电解质等方法似乎能起到一定的作用。但这些方法只能抑制而不能完全避免HER和Zn枝晶产生，且这些电解质的成本高、难操作。因此，迫切需要开发新的电解质体系，极大地延长ZIBs的存放寿命，并保持较好的电化学性能，以促进ZIBs的实际应用。

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图 1、a-c）不同温度下Zn/六氰合铁酸锰（MnHCF）软包电池的照片，插图为Zn负极的SEM图；d）静置两周后的界面阻抗；e）循环性能。

成果简介

近日，香港城市大学支春义教授（通讯作者）在Energy & Environmental Science上发表了题为“Grafted MXene/Polymer Electrolyte for High Performance Solid Zinc Batteries with Enhanced Shelf Life at Low/High Temperatures”的论文。该论文首次利用聚丙烯酸甲酯（PMA）接枝MXenes来填充聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVHF)制备了固体聚合物电解质PVHF/MXene-g-PMA。由于高度接枝PMA和PVHF基体之间的相互作用，MXenes得以均匀分散。室温下，PVHF/MXene-g-PMA比PVHF基体的离子电导率高3个数量级，达到2.69×10^-4 S cm^-1，实现了高度可逆的无枝晶锌沉积/剥离。所制备的固态全电池消除了HER，抑制了锌枝晶，在2C倍率下可循环10000圈，并能在-35℃至100℃正常工作。全固态ZIBs在低/高温下的存放寿命超过90天。

研究亮点

（1）通过在MXene表面化学接枝聚丙烯酸甲酯，首次获得了在PVHF中分散良好的MXene。

（2）所制SPE的Zn²⁺电导率室温下达到2.69×10^-4 S cm^-1，在85℃时达到1.07×10^-3 S cm^-1。

（3）基于此SPE的固态ZIB获得了稳定且高度可逆的无枝晶锌沉积/剥离，并提高了低/高温下的存放寿命。

图文导读

一、MXene-g-PMA的制备、形貌和结构

图2a为SPE的制备过程。首先，使用LiF/HCl溶液蚀刻Ti₃AlC₂的Al层，以生产二维Ti₃C₂T_x胶体悬浮液。Ti₃C₂T_x片表面有丰富的末端官能团。为了增加Ti₃C₂T_x片表面积和与PVHF基体的相容性，通过原位表面聚合制备了PMA接枝的MXene（MXene-g-PMA）。MXene表面上丰富的羟基为PMA提供了大量的活性接枝位点。选择PMA作为接枝聚合物是因为它在侧链上具有丰富的H原子，可以与PVHF形成F-H氢键。通过刮刀涂覆PVHF，MXene-g-PMA和三氟甲磺酸锌（Zn(OTF）₂）在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中组成的浆料，然后真空干燥除去DMF，来制造SPE。随后，将三种不同含量的MXeneg-PMA引入，称为PVHF/MXene-g-PMA^x，其中上标x是MXene-g-PMA与PVHF的重量比，范围为0.01、0.05和0.1。原始Ti₃C₂T_x为具有光滑表面的2D薄片,可有效增强聚合物链迁移，改善离子电导率。PMA接枝后，未观察到MXene形态明显变化。AFM图像也可以确认PMA成功接枝。另外，对DMF溶液中的MXene照明时，可以观察到明显的丁达尔效应，表明MXene-g-PMA在DMF中均匀分布。此外，XRD分析表明，PMA接枝后，仍可以检测到MXene特征峰，表明层状结构没有被破坏。所有峰左移表明层距略有增加。傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明，在接枝反应后出现了明显的C=O，-CH2-和C-O特征峰。

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图 2、a）SPE整体制备过程示意图。b）原始MXene的SEM图像；c）MXene-g-PMA的SEM图像; d）MXene-g-PMA的AFM和相应的高度轮廓图；e）分散在DMF中的MXene-g-PMA的丁达尔效应；f）MXene和MXene-g-PMA的XRD; g）MXene，PMA和MXene-g-PMA的FTIR；h）MXene和MXene-g-PMA的TGA曲线。

二、SPE的表征

掺入不同含量的MXene-g-PMA膜表面均光滑，呈深色。PVHF/MXene具有明显多孔结构，表明MXene在聚合物基体中分散性较差，而PVHF/MXene-g-PMA^0.01和PVHF/MXene-gPMA^0.05表面光滑，表明PMA接枝可有效促进PVHF和MXene的混溶性。当MXene-g-PMA含量增加至0.1时，膜再次变得多孔，表明MXene-g-PMA的量过多。随着MXene-g-PMA的加入，离子电导率逐渐增加，PVHF/MXene-g-PMA^0.05（25℃）达到2.69×10^-4 S cm^-1。MXene-g-PMA含量进一步增加至0.1会稍微降低离子电导率，这可归因于膜的多孔结构对离子转移的抑制。与PVHF和PVHF/MXene相比，PVHF/MXene-g-PMA^0.05在-25℃至85℃下均具有优越的离子电导率。在85℃时PVHF/MXene-g-PMA^0.05的离子电导率可达到1.07×10^-3 S cm^-1,迁移数（t_Zn2+）约为0.16。

PVHF/MXene-g-PMA^0.05的分解温度比PVHF低，这可以归因于接枝PMA的引入。在170℃之前的重量损失很小，证明不包含残留溶剂。将MXene-g-PMA引入PVHF会明显影响PVHF的玻璃化转变，PVHF/MXene-g-PMA^0.05的玻璃化转变温度比PVHF低7.9℃，表明增强的聚合物链动力学，这对于SPE中的离子传输至关重要。同时，与PVHF相比，PVHF/MXene-g-PMA^0.05的伸长率显着增加，而强度在13.2 MPa时几乎保持不变，可以承受折叠而不损坏，显示出极好的柔性和韧性。作为无机填料，MXene可以通过阻止氧气的进入来提高聚合物复合材料的阻燃性。

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图 3、PVHF/MXene-g-PMA^0.05膜：a）光学图片；b, c）表面SEM图像；d）横截面扫描电镜；e）SPE的孔径和孔隙率；f）不同含量MXene-g-PMA的SPE离子电导率；PVHF，PVHF/MXene和PVHF/MXene-g-PMA^0.05：g）离子电导率随温度变化；h）TGA曲线；i）第二次加热的DSC测试；j）应变-应力曲线；k）拉伸前后PVHF/MXene-g-PMA^0.05膜图片；l, m）PVHF/MXene-g-PMA^0.05膜和相应的折叠形状；n, o）在PVHF和PVHF/MXene-g-PMA^0.05上进行火焰测试的图片。

三、SPE提升锌负极的稳定性和可逆性

三种SPE均有高达2.79 V（vs. Zn²⁺/Zn）的电压窗口。Zn/Cu电池长循环测试表明，该电池经历350圈循环后可保持98.9％的库仑效率。这表明在随后的剥离过程中，几乎所有沉积在Cu上的Zn都可以回收。在恒电流循环中，Zn/Cu电池具有不同的沉积容量和电流密度，可以连续工作1200 h以上。此外，SPE的极化电势较低，沉积在基体上的Zn致密且无枝晶，无氧化锌或氢氧化锌出现。循环后PVHF/MXene-g-PMA^0.05表面保持光滑。此外，体电阻率和R_i在循环后变化不大，这得益于副反应的消除。基于PVHF和PVHF/MXene的Zn/Zn对称电池在55℃下的循环寿命较差。但是，当将MXene-g-PMA用作无机填料时，可以在高温下较好地进行Zn沉积/剥离，其极化电位比低温下的低。在高温下，Zn/Zn对称电池的沉积/剥离时间超过200小时，没有形成枝晶，这是由于高温下离子电导率进一步提高。表面改性的MXene热导率得到了显着提高，有利于大尺寸ZIB的散热。

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图 4、a）SPE的LSV；b）使用锌/铜纽扣电池进行锌沉积/剥离的CV曲线；c）基于不同电流密度和沉积容量的Zn/Zn对称电池中的恒电流Zn沉积/剥离 d）在0.5mA cm^-2和0.5mAh cm^-2下沉积/剥离1000小时后，Zn负极的SEM图像和XRD图。e）在55℃时，根据制备的SPE在Zn/Zn对称电池中进行恒电流Zn沉积/剥离；f）制备的SPE热导率。

四、固态Zn/MnHCF全电池的电化学性能。

从固态Zn/MnHCF全电池的CV，可观察到两对阴极/阳极峰，这与MnHCF的二个氧化还原反应相对应。随着扫速的提高，电化学极化变化较小，表明系统中的反应动力学较快。同时，固态Zn/MnHCF全电池还具有出色的倍率性能，在2 C下达到了10000圈的循环寿命，比容量仍保持72.3 mAh g^-1。另外，制造了软包电池并在1C下循环。在最初350圈中，可以观察到出色的循环稳定性和低的容量衰减。并且在随后的循环中，容量逐渐增加。光学图像表明在循环过程中Zn/MnHCF全电池不产生气体。

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图 5、基于PVHF/MXene-g-PMA^0.05的固态Zn/MnHCF全电池：a）不同扫速下的CV曲线；b）电流密度与扫速的对数关系；c）GCD曲线和d）倍率性能；e）2 C时的循环性能和库仑效率；f）固态Zn/MnHCF软包电池在1C时的循环性能；g, h）软包电池在初始状态和循环后的光学图像。

五、安全耐用的全固态ZIB

这种全固态Zn/MnHCF电池可在-35°C下正常工作。当工作温度从25升高到100°C时，容量可达到143.2 mAh g^-1。经过高温或低温测试后，将温度恢复到25°C时，可以很好地恢复容量，表明全固态Zn/MnHCF全电池具有出色的环境适应性。在-15°C和25°C的满电状态下存储90天后，固体电池几乎没有容量损失。在所有温度下，存放过程中电池R_i最初增加，然后逐渐稳定。在-15、25和55℃下存放后，这三个软包电池仍可以很好地工作，并具有稳定的充/放电行为和高库仑效率，证实了全固态ZIBs具有更长的存放寿命。将PVHF/MXene-g-PMA^0.05膜在环境中放置30天，没有观察到形态变化，组装的电池可以正常工作。在低温、穿刺等恶劣条件下，电池都可以正常工作。

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图 6、Zn/MnHCF全电池：a）GCD曲线和b）在不同温度下的放电容量；c）存放90天后的容量保持率和界面阻抗；d）55℃下存放的固态Zn/MnHCF软包电池照片和相应的Zn负极的SEM图像；e）软包电池的循环性能；f）初始状态和g）暴露于环境中30天后SPE膜的光学图片，SEM图像和相应的演示图像；h, j）固态Zn/MnHCF软包电池在恶劣条件下工作。

总结与展望

在本文中，MXenes首次以高接枝密度接枝了PMA，以促进与PVHF基体形成氢键。所得的SPE（PVHF/MXene-g-PMA^0.05）在室温下可提供出色的离子电导率，并具有较高的Zn²⁺转移数，这得益于MXene良好的分散性。基于SPE，实现了稳定且高度可逆的Zn沉积/剥离，抑制了锌枝晶。此外，全电池无HER，且具有出色的循环性能，可以在-35℃至100℃内稳定工作。SPE的存放寿命显著提高，由于其稳定的SPEs界面和无溶剂特性，可在低温或高温下存放，几乎无容量损失。SPE还可以支持ZIB在某些恶劣条件下工作。基于MXene的SPE，可在ZIBs中实现高安全性，耐用性和长的存放寿命，从根本上消除了ZIBs的副反应。

文献链接

Grafted MXene/Polymer Electrolyte for High Performance Solid Zinc Batteries with Enhanced Shelf Life at Low/High Temperatures (Energy & Environmental Science, 2021, DOI: 10.1039/D1EE00409C)

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE00409C#!divAbstract