华中科大黄云辉&卢兴&袁利霞Angew:高吸附性C60-S新型超分子抑制锂硫电池穿梭效应

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【研究背景】

锂硫(Li-S)电池因其理论能量密度高(2600 Wh kg-1)和低成本而被认为是下一代可再充电电池最有希望的候选者之一。然而,S的导电性差以及众所周知的穿梭效应导致S利用率低和循环稳定性差,从而极大地阻碍了Li-S电池的实际应用。在过去的几十年中,已经提出了不同的策略来改善Li-S电池的可充电性。其中,各种碳基材料已被用作基质,以提高S正极的电导率并抑制多硫化锂(LiPSs)的扩散。最近,各种极性材料,例如过渡金属化合物,杂原子掺杂的碳和聚合物被用作吸附剂,以增强与LiPSs的亲和力。所有这些吸附剂对抑制LiPSs的扩散和改善S正极的稳定性都有积极的作用。但是,这些吸附剂的比表面积通常较低,严重限制了它们的吸附能力。因此,设计具有高密度活性位的LiPSs吸附复合S正极具有重要意义。

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【成果简介】

基于此,华中科技大学黄云辉教授&卢兴教授&袁利霞教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“A supramolecular complex of C60‐S with high‐density active sites as cathode for lithium‐sulfur batteries”的论文。该工作报道了一种通过简单的一步法合成具有高密度活性位点的C60和S的新型超分子配合物的方法,该方法首次用作高性能Li-S电池的正极材料。

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【研究亮点】

1、得益于共晶体结构,C60-S络合物中100%的C60分子可以提供LiPSs吸附的活性位点,优于传统的吸附剂(通常少于用于吸附的原子总数的40%,图1a)。

2、与S的导电性差相比,C60-S中的锂化C60核有助于将S分子连接在一起,以促进复合阴极内部的内部离子传输,从而促进LiPSs的Li离子传输和氧化还原转化(图1b-1c)。

3、在整个350个循环中,具有高S含量(~70wt%)的C60-S的循环稳定性得到了极大的改善,每个循环衰减率为0.14%。

4、此外,与传统的S正极(通常的电解质/S比>20μLmg-1)相比,C60-S正极具有低的电解质/S(E/S)比(5μLmg-1)和高负载量(4 mg cm-2),具有809 mAh g-1(3.2 mAh cm-2)的高容量,这更接近实际应用的条件。

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图1. C60-S超分子复合物的示意图。a)比较不同材料之间活性原子的含量。b)LiPSs的扩散导致S利用率低。c)C60-S络合物中100%的C60分子提供了吸附LiPSs并催化其转化的活性位点。

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【图文导读】

Ⅰ、形貌结构表征

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图2. C60-S超分子复合物的表征。a)C60-S的SEM图像。b)C60-S的高分辨率TEM图像。c-e)暗场TEM图像(c)和C60-S的相应元素映射(d,e)。

 要点:

1、SEM图像显示C60-S复合材料具有规则的棒状形态。

2、TEM图像进一步验证了C60-S共晶体的有序晶格结构。

3、EDX光谱表明,棒状晶体由S和C元素组成,并且EDX映射确认了S和C元素在棒中的均匀分布。

Ⅱ、结构分析

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图3. C60-S超分子复合物的结构分析。a1-a2)S,C60和C60-S的拉曼光谱。b1-b2)S,C60和C60-S的XRD图谱。c1-c2)S,C60和C60-S的FTIR光谱。

 要点:

1、由于S8环和C60之间的分子相互作用,C60的268.3 cm-1和492.1 cm-1的峰移至C60-S的272.9 cm-1和496.5 cm-1。

2、在C60-S的XRD图谱中,两个纯组分的一些主要衍射峰(例如在17.7和20.7处的峰)消失了,并且在22和29.6处出现了新的衍射峰,证明了C60-S共晶的形成,而不是两种纯组分的物理混合物。

3、FTIR光谱进一步用于分析C60-S配合物,位于522和573 cm-1处的C60的吸附峰移至524.5和575 cm-1,表明C60和S之间的分子相互作用改变了C60-C中C60的对称性。

Ⅲ、吸附能力探究

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图4. LiPSs与C60之间的相互作用分析。a-b)Li2S4(a)和C60-Li2S4(b)的S 2p XPS光谱。c)CP石墨烯和CP-C60电极的极化。d-i)Li2S6在C60(d-f)和石墨烯(g-i)上的吸附能的DFT计算结果。

 要点:

1、根据XPS光谱,Li2S4的S 2p光谱显示两个峰分别位于161.6和163.1 eV,比率为1:1,分别对应于末端(ST-1)和桥连(SB0)S原子。

2、与Li2S4相比,C60-Li2S4的末端硫ST-1峰移至更高的能量区域(163.6 eV),这可以归因于C60和Li2S4之间的相互作用。同时,ST-1和SB0的摩尔比从1:1降低至1:4,表明末端S原子被氧化。

3、此外,组装了以碳纸(CP)为集电器的对称电池,以研究LiPS在不同电极表面的电化学转化。在电解液中未添加Li2S6时,CP的响应电流几乎为零。加入Li2S6后,负载C60的CP电极的响应电流明显大于负载石墨烯的CP电极的响应电流,表明C60比石墨烯更有利于催化Li2S6的电化学转化。

4、从Li4S6在C60和石墨烯表面上的三种不同吸附类型可以看到,Li2S6在C60上的吸附能分别为-0.71,-0.84和-0.73 eV,明显高于石墨烯(-0.39,-0.50,-0.42 eV),表明C60对Li2S6的吸附能力强于石墨烯。因此,C60可以有效地阻止LiPSs的穿梭。

Ⅳ、电化学性能

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图5. Li-S电池的电化学动力学和性能。a,b)C60-S(a)和S(b)从0.05到0.5 mV s-1的CV曲线。c)阳极过程中CV峰值电流的点和拟合线与平方根扫描速率的关系。d)C60-S和S阴极在0.2 C下的长期循环性能。e)C60-S和S阴极在不同速率下的循环容量。f)C60-S阴极在5μLmg/L的低E/S比下的循环性能。

 要点:

1、两个阳极电流峰值(IC)均与扫描速率的平方根(v0.5)呈线性关系,这表明扩散过程受控。

2、根据Randles-Sevcik方程,该曲线的斜率(IC / v0.5)可用于估计锂离子的扩散能力。如图5c所示,C60-S电极的曲线斜率显着大于S电极的曲线斜率,表明导电的锂化C60核有助于连接S分子以促进内部离子传输。

3、受益于对LiPSs的更强吸附和更小的比表面积,C60-S阴极显示出比石墨烯-S阴极更好的循环性能。C60-S阴极的初始可逆容量显示为1121 mAh g-1,即使在0.2 C下经过350次循环后仍保持691 mAh g-1。

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【结论展望】

总之,本文通过简单的一步法成功地合成了具有高密度活性位点的新型C60-S超分子复合物作为Li-S电池的阴极。C60-S络合物中100%的C60分子可以提供活性位点来吸附LiPSs并催化其转化,这优于传统的吸附剂,该吸附剂具有用于吸附的总原子序数低的比例(<40%)。此外,由于导电的锂化C60核有助于改善复合阴极内部的内部离子传输,因此大大改善了C60-S电极的Li离子电导率和反应动力学。除C60外,富勒烯的其他衍生物也可能与S形成超分子络合物,并可用作高性能Li-S电池的阴极材料。在这项工作中对具有高密度活性位点的超分子复合物的研究可能会激发新的S /富勒烯家族的发明,作为高性能Li-S电池的阴极,并扩展了富勒烯的应用。

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【文献信息】

A supramolecular complex of C60‐S with high‐density active sites as cathode for lithium‐sulfur batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202016247)

原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202016247

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