负载型金属催化剂在多相催化中发挥着越来越重要的作用。合适的载体材料不仅是分散金属的物理载体，而且可以与所负载的金属发生电子相互作用，从而调节催化活性和耐久性。这种由金属与载体之间的电子转移引起的大量电子扰动被称为电子金属-载体相互作用 (EMSI)。一方面，EMSI效应对于稳定亚纳米粒子甚至是具有高表面自由能的单原子至关重要。另一方面，这种效应会显著调节所负载金属的电子结构和d带中心，以及中间物种的吸附能，从而实现催化活性的提升。碳载体在稳定金属原子和调整EMSI效应方面具有的独特作用，其结构和化学性质可以极大地影响所负载金属的关键理化性质，如几何构型、电子结构，以及它们之间的相互作用。可以通过合理设计碳载体材料的结构和化学性质来控制活性位点的类型和丰度。
鉴于此，武汉理工大学余家国教授和国立台湾大学Hao Ming Chen等人在Adv. Mater.上发表题为“Pt Single Atoms Supported on N-Doped Mesoporous Hollow Carbon Spheres with Enhanced Electrocatalytic H2-Evolution Activity”的文章。在本文中，研究者报道了一类具有较强EMSI效应的负载Pt单原子的N掺杂介孔空心碳球 (Pt1/NMHCS)，其中Pt单原子的稳定是由三维中空结构与N掺杂自然耦合的结果。光谱表征和理论计算的结果表明，N1-Pt1-C2 的独特的配位结构内强烈的EMSI效应精细调控了Pt1单原子5d态以促进吸附质子的还原和H-H偶联，从而实现HER催化活性的大幅度提升。在电流密度为10 mA cm−2时，Pt1/NMHCS的过电位仅为40 mV；过电位为50 mV时，质量活性高至2.07 A mg−1Pt；过电位为300 mV时，TOF为20.18 s−1；在酸性电解质中具有优异的稳定性。
1. 设计了一种新的制备具有强EMSI效应的Pt1/NMHCS复合材料的方法，利用强EMSI工程对N掺杂的介孔空心碳球上Pt单原子的电子结构进行调控。
2. 独特的N1-Pt1-C2配位结构中的强EMSI效应调整了Pt 5d态的电子结构，促进了吸附质子的还原和H-H偶联，从而实现超高的HER催化活性。
图1 Pt1/NMHCS的形貌结、构分析：（a）合成示意图；（b）SEM图像；（c,d）TEM图像；（e）EDS元素分布图像；（f）HAADF-STEM图像；（g）Pt1/NMHCS和NMHCS的XRD图谱。
研究者首先采用SiO2作为模板，利用聚多巴胺包覆后碳化制备了具有高度互联的三维多孔结构和高比表面积 (475 m2 g−1) 的N掺杂介孔空心碳球（NMHCS），其不仅能有效地固定金属原子，且表现出优良的导电性和传质功能。此外，独特三维结构的NMHCS为电子转移、离子传输和气体产物扩散提供了一个有效的三相区域。以NMHCS为载体，通过简单的预沉淀及热处理制备了碳负载Pt1单原子的Pt1/NMHCS（图1a）。如图1b-d中的SEM和TEM图像所示，Pt1/NMHCS具有直径均匀、平均壁厚为20 nm的空心球形结构，完全保留了NMHCS载体的原始结构。Pt1/NMHCS的TEM图像中未见铂纳米颗粒，而EDX元素分布图分析结果表明Pt在Pt1/NMHCS中存在 (图1e)，这意味着Pt可能以原子分散状态存在。进一步利用 HAADF-STEM 对Pt1/NMHCS进行表征 (图1f)，观察到孤立的亮点证实了Pt1单原子的存在，而不是以亚纳米Pt团簇/纳米粒子的存在。此外，在XRD 图中没有发现金属铂的特征峰 (图1g) 也证实了Pt在Pt1/NMHCS中的原子分散状态。Pt1/NMHCS中Pt的实际负载量为1.59 wt%。
图2 Pt1单原子的电子结构和配位环境：（a）XANES谱；（b) Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS、Pt箔和PtCl4在Pt L3-边的Pt平均氧化态拟合曲线；（c) Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS和Pt箔的k3-weight EXAFS谱。（d-f) Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS和Pt箔的FT EXAFS谱及其拟合曲线；(d) 中的插图是Pt1/NMHCS的原子结构模型。
XANES分析发现，Pt1/NMHCS的L3-边白线 (WL) 强度介于Pt箔、PtNP/MHCS和PtCl4之间 (图2a)，表明Pt1/NMHCS中的Pt1单原子处于正电荷状态。在WL强度下，由综合面积估算的Pt L3-edge氧化态结果 (图2b) 表明Pt1/NMHCS中Pt的氧化态 (+2.52) 高于PtNP/MHCS中Pt的氧化态 (+1.33)，这可归因于载体中N掺杂引起Pt1单原子向NMHCS的电子转移更强。定量的WL峰强度结果表明，Pt1/NMHCS中的Pt具有最多的未占据5d电子态，这是实现HER活性大幅度提高的重要因素。Pt L3-边的k3加权的EXAFS进一步表明 (图2c)， PtNP/MHCS和Pt箔中2.6 Å 附近的强峰来自于Pt-Pt金属键；相反，Pt1/NMHCS没有出现这个峰，证实了Pt1单原子的存在，这与HAADF-STEM测试结果相符。位于1.9 Å 左右较高峰值强度的峰可以归属于Pt-N/C键。EXAFS傅里叶变换的拟合结果 （图2d）表明的第一壳层Pt原子的配位数是3，包括一个N原子 (拟合键长为2.35 Å) 和两个C原子 (拟合键长为2.17 Å)；也就是说，Pt1/NMHCS中的Pt具有独特的N1-Pt1-C2配位结构，如图2d内插图所示。
图3 0.5 M H2SO4中电催化OER活性：（a) Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS、NMHCS、Pt丝和20 wt% Pt/C的极化曲线和Tafel斜率；（b) Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS和20 wt% Pt/C的质量活度和过电位；（c)比较Pt1/NMHCS和其他最先进的电催化剂在10 mA cm−2 时的过电位。(d) Pt1/NMHCS和其他报道的电催化剂的TOF值；(e) 3000 CV循环前后Pt1/NMHCS的极化曲线和Nyquist图；（f) 3000 CV循环后Pt1/NMHCS的TEM和HAADF-STEM图像。
如图3a所示，与原始NMHCS相比，负载Pt的催化剂HER活性显著提高。其中，Pt1/NMHCS在电流密度为10 mA cm−2的电位低至40 mV，远低于PtNP/MHCS (75 mV)和其他最先进的电催。Pt1/NMHCS的Tafel斜率为56 mV dec−1，表明其在HER过程中遵循Volmer-Heyrovsky机制。当过电位为50 mV时，Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS和20 wt% Pt/C的质量活度分别为 2.07、0.89和0.58 A mg−1Pt，证明了Pt1/NMHCS中Pt原子的利用效率显著提高（图3b）。此外，Pt1/NMHCS的Nyquist图中半圆较小表明催化剂界面上的电荷转移行为有利于电催化活性的提高。Pt1/NMHCS的几何交换电流密度 (j0) (1 × 10−3 A cm−2) 比其他单原子电催化剂大得多，揭示了Pt1/NMHCS的快速反应动力学。电化学活性表面积的测试结果表明，Pt1/NMHCS的双层电容比PtNP/MHCS增加了12.8倍，表明Pt1/NMHCS具有更多的活性位点。如图3d所示，在过电位为100、200和300 mV时，Pt1/NMHCS的TOF分别为4.47、12.02和20.18 s−1，远高于20 wt% Pt/C (200 mV时为1.72 s−1) 和之前报道的其他单原子电催化剂。上述结果表明，Pt1/NMHCS在Pt含量较低的情况下，其HER活性优于20% wt% Pt/C，说明Pt原子的电子结构和配位环境对催化HER起决定作用。Pt1/NMHCS在3000 CV循环后表现出优异的稳定性，在电流密度为10 mA cm−2 时过电位仅增加了3 mV。SEM、TEM和HAADF-STEM表征进一步证明Pt1/NMHCS中的Pt仍然以孤立原子形式存在，没有明显的聚集 (图3e,f) 。Pt1/NMHCS优异的稳定性来自于强烈的EMSI效应，它不仅阻止了Pt1单原子的迁移和聚集，而且引起了大量的电子转移有效调控其电子结构。
图4 DFT计算：（a）平衡电位下HER的 ΔGH* 计算值，（b-e) Δρ 图；（f）N1−Pt1−C2, N2−Pt1−C1, N3−Pt1和PtNP结构的DOS；灰色 C，蓝色N，青色Pt。
研究者采用DFT计算深入探究Pt1/NMHCS中的EMSI效应，构建了N1−Pt1−C2, N2−Pt1−C1, N3−Pt1, PtNP 和Pt (111) 晶面五种结构。如图4a所示，计算得到N1−Pt1−C2、N2−Pt1−C1、N3−Pt1、PtNP(Top) (H吸附在PtNP的顶部) 和PtNP(Side) (H吸附在PtNP的一侧)的 ΔGH* 值分别为−0.05、−0.80、−1.22、−0.28和−0.52 eV，说明N1−Pt1−C2结构的HER活性最高。Nx−Pt1−C3−x结构的负 ΔGH* 值逐渐增大，表明N掺杂能增强HER过程中H+的吸附；但是，超过两个N原子 (N2−Pt1−C1和N3−Pt1) 的存在使得对H+的吸附过强，导致活性位点失活，无法进一步生成H2。如图4b-d所示，Nx−Pt1−C3−x结构发生了明显的电子扰动，这反映在Pt原子以及相邻的C和N原子上的电子分布的变化。随着N原子数目的增加，NxC3−x侧的电子积累增多，这可归因于N原子的电负性大于C原子。此外，差分电荷密度图表明N1−Pt1-C2 结构中Pt原子上电子在的消耗为 0.19 e− 远低于在N2−Pt1−C1 (0.31 e−) 和N3−Pt (0.39 e−) 结构，表明Pt原子在N1−Pt1-C2结构中具有更强的富电子态和还原能力。相反，由于EMSI效应弱得多，PtNP结构中Pt原子的电子损耗可以忽略不计 (0.07 e−)。DOS计算结果表明N1−Pt1-C2结构中Pt 5 d态相对于费米能级的位置低于N2−Pt1−C1、N3−Pt1和PtNP结构 (图4f)，这说明在N1−Pt1-C2结构中Pt原子的5d态捕获电子的能更强，从而对吸附H+的还原贡献很大。
研究者设计了一种新颖的制备具有强EMSI效应的Pt1/NMHCS复合材料的方法，载体中的N掺杂是导致大量电子转移和Pt单原子与NMHCS载体之间产生强EMSI效应的主要因素。Pt1单原子的最高正电荷态表明其5d电子的未占据态数量最多，这极大的促进了HER活性。与不含N的PtNP/MHCS，商业的20 wt% Pt/C以及绝大多数报道的单原子电催化剂相比，Pt1/NMHCS的HER活性显著提高。当电流密度为10 mA cm−2时，Pt1/NMHCS的过电位仅为40 mV；当过电位为300 mV时，TOF值为20.18 s−1；当过电位为50 mV时，质量活度为2.07 A mg−1Pt。理论计算进一步分析了Pt1/NMHCS的高HER活性的来源，其 ΔGH* 值较低，为−0.05 eV。独特的N1−Pt1-C2配位结构中强大的EMSI效应显著调整了Pt 5d态的电子结构，不仅促进了质子的还原，且加速了H-H偶联，从而实现超高的HER活性。本研究为设计高效、耐用的Pt1-单原子电催化剂提供了新的思路。
Pt Single Atoms Supported on N-Doped Mesoporous Hollow Carbon Spheres with Enhanced Electrocatalytic H2-Evolution Activity. （Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202008599）
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202008599
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
