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中科院化学所万立骏院士&王栋研究员Chem. Soc. Rev. 综述:扫描隧道显微镜在电催化研究中的应用

中科院化学所万立骏院士&王栋研究员Chem. Soc. Rev. 综述:扫描隧道显微镜在电催化研究中的应用

通讯作者:万立骏、王栋

通讯单位:中国科学院化学研究所、中国科学院大学

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研究背景

以电化学为基础的储能与转换技术(如锂电池、燃料电池、水裂解等)的发展对解决能源与环境问题具有重要意义。电催化是电化学能量器件中发生在电极/电解质界面上的电化学反应的多相催化,因其高效、稳定性好、环境可持续性等优点而受到广泛关注。电催化可以提高电极表面的电化学反应速率,降低反应势垒,从而降低过电位。到目前为止,贵金属基电催化剂得益于其极高的电催化性能而受到人们的广泛关注,然而,贵金属基电催化剂的高成本限制了其大规模应用。为了能够符合商业化应用的要求,研究人员设计了多种非贵金属基电催化剂,如3d过渡金属基催化剂、碳基催化剂和金属氧化物。通过合理设计电催化剂的组成和纳米结构,可以优化催化剂表面活性中心的分布,提高催化剂的催化性能。对电催化机理的认识有助于设计新型实用的催化剂,并进一步推动电化学能量器件的应用。

深入理解电催化反应的机理对高效电催化剂的设计有着重要意义。在原子与分子水平上研究电催化剂的表面结构与电催化反应中的表面过程有助于理解催化活性位点的作用机制,从而促进高效、实用电催化剂的发展。

自发明以来,扫描隧道显微镜(STM)便成为在纳米尺度上研究材料表面结构与电子性质的有效手段。STM可以在多种环境中工作。例如,电化学STM可用于研究水溶液中的界面电化学过程。催化反应中的关键中间物种可利用超高真空STM在低温环境下分辨。凭借其高空间分辨率与工作环境多样化的优势,STM已被广泛应用于电催化领域相关科学问题的研究中,例如催化剂的构效关系、催化活性位点的分布以及催化反应过程的原位表征等。

中科院化学所万立骏院士&王栋研究员Chem. Soc. Rev. 综述:扫描隧道显微镜在电催化研究中的应用1. 扫描隧道显微镜在电催化领域的应用。

本文综述了STM在电催化研究中的应用(图1)。首先介绍了STM技术的基本原理和特点。然后,讨论了贵金属催化剂、非贵金属催化剂、碳基催化剂等不同类型的模型电催化剂的构建。其次,重点研究了电催化系统的结构和与电催化有关的表面过程。讨论了反应物的吸附扩散和反应过程中的催化过程。推导了催化剂的结构-活性关系和活性位点的催化作用。最后,展望了这一领域所面临的挑战和未来发展方向。

02

成果简介

了解电催化反应的机理对设计和开发高效的电催化剂具有重要意义。在原子和分子尺度上研究电催化剂的表面结构和电催化反应的表面过程,有助于确定活性中心的催化作用,从而进一步促进新型电催化剂的发展。扫描隧道显微镜(STM)自发明以来,已成为研究纳米尺度表面形貌和电子性质的一种强有力的技术。STM可以在多种环境下工作可以用来研究电化学反应过程中的表面过程。此外,在低温或超高真空条件下,用扫描隧道显微镜(STM)可以识别催化剂表面催化的关键中间体。STM在电催化研究中有着广泛的应用,包括电催化剂的构-效关系、活性中心的分布以及电催化反应中的表面过程。本文综述了扫描隧道显微镜在电催化中的应用进展,概述了模型电催化剂和电催化体系的结构,并展望了该领域的挑战和未来发展。来自中国科学院化学研究所的万立骏院士与王栋研究员在国际知名期刊Chemical Society Review 上发表了题为“Insights into electrocatalysis by scanning tunnelling microscopy”的综述文章。

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图文导读

1. 电催化模型体系的构建

STM技术的原理与特点决定了所表征的材料必须具有良好的导电性、平整的表面与均一的结构。构建能反映实际催化剂特点,同时适于STM研究的模型催化剂是电催化研究中关键的科学问题。本节主要介绍了贵金属催化剂、非贵金属催化剂与碳基催化剂模型体系的构建方法。对于贵金属催化剂,作者分别介绍了利用气相沉积与电沉积方法构筑单一组分与双金属催化剂。对于非贵金属催化剂,重点关注了分子催化剂自组装单层的构建以及二维金属-有机配合物催化剂的合成。对于碳基催化剂,着重介绍了利用不同类型的表面反应构筑共价键连接的单层催化剂。

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2沉积(a)0.31和(b)0.74 ML Pt后的HOPG STM图像。(c)Fe沉积在Pt(111)上的STM图像。(d)为(c)中放大后的方形区域。

在超高压条件下,使用气相沉积法在电极表面制备金属纳米粒子可以作为贵金属催化剂的模型体系。通过控制沉积速率和沉积温度,可以制备出不同形貌的纳米颗粒。例如,Motin等人制备了一种Pt/C模型催化剂,该催化剂已通过在HOPG上沉积Pt在燃料电池中得到商业应用。图4a显示了沉积0.31 ML Pt后HOPG表面的STM图像,并且可以清楚地观察到高对比度Pt颗粒。在此条件下测得粒子的平均直径为2 nm。为了增加Pt负载量,在HOPG上沉积0.74 ML Pt,并且Pt颗粒的平均直径增加到3.6 nm(图4b)。结果表明,模型催化剂的催化性能与工业催化剂相近。

中科院化学所万立骏院士&王栋研究员Chem. Soc. Rev. 综述:扫描隧道显微镜在电催化研究中的应用图3. 分子催化剂在电极表面的自组装示意图。

多种分子催化剂通过在溶液中固/液界面的自组装,可以在电极表面形成高度有序的结构(图3),这已成为构建模型电催化剂的可行方法。与真空气相沉积相比,液相沉积的组装过程和机理更为复杂。STM有助于在分子尺度上研究液相沉积的自组装行为和过程。

2. 电催化剂表面结构的研究

由于STM具有原子级空间分辨率,因此被广泛应用于电催化剂表面结构的研究中。在本节中,作者介绍了研究人员利用STM对电催化剂结构进行的研究,重点关注了金属与金属氧化物催化剂、分子催化剂与二维材料。

对于金属催化剂,可以利用STM观察催化反应前后催化剂结构的区别,从而揭示催化性能变化的内在原因。同时可以研究双金属催化剂中金属位点的分布,有助于理解催化剂的构效关系。

对于分子催化剂,着重介绍了对其自组装结构的STM研究。对于二维材料,STM可用于分辨其中具有特殊性质的催化活性位点,如氮掺杂石墨烯中不同类型的氮原子、单层MoS2中的掺杂O以及二维金属有机框架中的金属位点等

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4.(a-b)Pt-Fe合金薄膜的表面形貌:(a)在电位循环之前,在0.5 V(vs. RHE)的0.1 M HClO4溶液中浸泡5分钟和(b)10圈电位循环后。(c)为(b)中台阶的高分辨率STM图像。(d)Ni1.0Co2.0O4混合金属氧化物薄膜的STM图像。(e-fCo3O4、Ni修饰的Co3O4(0.3和2.0 ml)、Ni1.0Co2.0O4混合金属氧化物和多晶Pt在0.5 M KOH中对(e)OER和(f)ORR的CV曲线。

Pt基d-过渡金属合金催化剂在电化学反应初期的结构变化被认为是催化剂活化的重要过程。Wan等人通过原位ECSTM技术,研究了电化学处理前Pt–Fe合金膜在0.1 M HClO4溶液中的表面重建,可以观察到具有菜花状特征的合金膜的粗糙表面(图9a)。在电位循环之后,Pt(111)台阶逐渐形成(图9b),高分辨率STM图像进一步证实了这一点(图9c)

过渡金属氧化物被认为是很有希望取代贵金属催化剂的候选催化剂。Buchner等人可视化了化学和结构明确的原始Co3O4、Ni修饰的Co3O4和尖晶石型NixCo3xO4薄膜的原子形态,并进一步研究了它们对ORR和OER的催化活性。扫描隧道显微镜(STM)观察到Co3O4和NixCo3xO4具有扩展的平坦岛状结构,Ni修饰的Co3O4中可以观察到Ni团簇覆盖的Co3O4岛。基于高分辨率STM图像,NixCo3xO4两相共存,由蜂窝状表面结构和相称的上部结构组成(图9d)。OER测试结果表明,所有这些氧化物都具有类似的电催化活性,比多晶Pt电极活性更高(图9e)。ORR测试显示Ni修饰的Co3O4和NixCo3xO4的催化电流密度增强(图9f),这可以解释为Ni修饰改善了纯Co3O4薄膜的较低电子电导率,并且电导率的增加与Ni修饰方法无关

3. 电催化过程的STM表征

电催化反应一般包括反应物吸附、催化转化以及产物脱附三个阶段。本节主要介绍了利用原位/非原位STM技术对反应物在电极上的吸附与扩散以及催化反应过程进行的研究。

总结了O2分子、O原子、NH3、NO2等物种在活性位点上吸附的相关研究,并介绍了利用高速扫描STM技术(video-STM)研究CO分子在电极表面的扩散。重点关注了利用ECSTM原位研究电催化反应的过程。

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5. Ag(111)上CoPcO2/CoPc,O/CoPc,CoPc/(O)2和(O)2/CoPc的STM图像和计算吸附几何形状。

在一些催化体系中,O2吸附物种和O吸附物种可以同时形成。Nguyen等人使用了UHV-TERS技术研究了O2和CoPc在Ag(111)上的相互作用,并且从STM图像可以观察到O2/CoPc/Ag(111)和O/CoPc/Ag(111)物种。通过DFT计算很好地描述了不同物种的振动特征,同时对Ag(111)、Cu(111)和Au(111)进行类似的实验,研究了O2与CoPc相互作用中的衬底效应。如图5所示,在Ag(111)上可以形成不同的含氧吸附物种,而在Au(111)和Cu(111)上,在超高压环境中没有观察到含氧吸附物种。底物辅助O2解离形成O原子可能是形成这些物种的关键过程,不同底物的形成能力也不同。

其中,着重介绍了作者课题组前期的相关工作,包括原位研究金属卟啉、酞菁分子催化ORR的过程(ACS Nano, 2016, 10, 8746-8750; Chemelectrochem, 2016, 3, 2048-2051),分辨钴卟啉催化OER中的中间产物(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 7665-7669)以及原位表征钴酞菁催化CO2还原反应的过程(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16098-16103)。同时,作者发展了基于ECSTM的电位阶跃实验用于研究电催化表面过程的动力学,扩展了ECSTM在电催化研究中的应用。

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总结与展望

本文综述了利用STM技术探究电催化剂和电催化反应的研究进展。根据实际的目标电催化剂,已经开发出了不同的制备方法来构建模型系统,这些模型系统适用于先进的表征技术,以关联结构-性能关系。STM可以在原子和分子尺度上揭示电催化剂的结构和电催化反应中的表面过程。STM具有高空间分辨率等优点,已成为研究电催化过程中结构-活性关系、活性位点分布和反应机理等关键科学问题的有力工具。

对于STM技术在电催化研究中的应用,未来的发展主要集中在以下两个方面:①构建模型催化剂。构建能反映真实催化剂特征,同时具有均一结构的电催化模型体系仍然是具有挑战性的科学问题。②将STM技术与其它表征手段进行结合。将STM与光谱等具有化学分辨能力的表征技术结合可以有效发挥各自的优势,从而实现对催化反应体系的深入研究。

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文献链接

Insights into electrocatalysis by scanning tunnelling microscopy.( Chem. Soc. Rev., 2021DOI: 10.1039/d0cs01078b)

文献链接:

https://doi.org/ DOI: 10.1039/d0cs01078b


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