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AEM：预植入LiNO3实现可持续修复SEI膜，提升超薄锂金属负极循环性能

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AEM：预植入LiNO3实现可持续修复SEI膜，提升超薄锂金属负极循环性能
AEM：预植入LiNO3实现可持续修复SEI膜，提升超薄锂金属负极循环性能
研究背景

锂金属由于具有极高的比容量（3860 mAh g-1）和较低的电极电位（-3.04 V vs SHE），被认为是高比能锂电池负极材料的终极选项。然而，要实现石墨负极到锂金属负极的过渡，使电池能量密度达到500 Wh kg-1，超薄锂金属负极的研制是关键。现阶段，锂金属负极的应用还面临一系列的基础问题和技术挑战，特别是枝晶生长、与电解液的副反应等问题，使其具有较差的循环寿命及安全性能。锂枝晶的生长和界面副反应与锂金属表面固态电解质膜（SEI）的性质密切相关。尽管已有诸多研究者通过调控SEI膜实现锂金属的均匀沉积，然而要构建高比能锂金属电池，需要将锂金属负极的厚度尽可能减小（＜50 μm）。二维平面型的锂金属由于电流分布不均匀、体积变化产生巨大压力，因此无法实际应用。三维结构的锂金属一方面能够实现电流均匀分布，同时也能够缓解电极的体积变化。然而在实际应用中要构建超薄三维结构锂金属电极的难度较大。以金属锂粉末制备三维超薄电极有望解决这一问题，但是构建三维电极结构的同时保持稳定的界面也具有一定挑战。
成果简介

针对上述问题，韩国大邱庆北科学技术院Hongkyung Lee &Yong Min Lee教授（通讯作者）和国立韩巴大学Myung-Hyun Ryou教授（通讯作者）在Advanced Energy Materials上发表了题为“Robust Cycling of Ultrathin Li Metal Enabled by Nitrate-Preplanted Li Powder Composite”的论文。该工作用PVDF-HFP为粘结剂，THF为溶剂，通过湿法涂膜制备了超薄（20 μm）的粉末锂金属电极。同时，在浆料中加入LiNO3，与锂粉反应生成了富含Li3N和LiNxOy的表面层。在腐蚀性很强的碳酸酯类电解液中，含有LiNO3的锂金属电极（LN-LMP）库伦效率能够达到96.7%。预植入的LiNO3可以在循环过程中持续释放，不断修复锂金属的SEI膜。以NMC622为正极的锂金属全电池循环450次后容量保持率为87.3%；通过使用高性能电解液，高载量NMC811正极也可以稳定循环超过200次。
研究亮点

（1）使用PVDF-HFP为粘结剂，用湿法涂膜的方式制备锂金属粉末电极，可以方便调控电极厚度，同时保持电极的三维结构。
（2）在浆料中预先加入LiNO3，一方面修复了金属锂粉表面不均匀的钝化层，一方面在循环过程中持续释放到电解液中实现对SEI膜的原位修复。
图文导读

AEM：预植入LiNO3实现可持续修复SEI膜，提升超薄锂金属负极循环性能

图1 20 μm厚度的LN-LMP电极的制备与表征。（a) 基于LMP的复合电极制造工艺示意图，包括浆料混合、涂布和辊压步骤；原始LMP（b）和经THF处理后的LMP（c）的低温透射电镜图；LMP电极（d）和LN-LMP电极（e）表面的SEM图；LMP电极和LN-LMP电极的C 1s（f）和N 1s（g）的XPS谱图。
图1a展示了基于LMP的复合电极制备过程。首先将商业化LMP粉末、PVDF-HFP分散于THF中形成浆料，然后将浆料涂布到铜箔上，最后通过辊压形成电极。在实际应用中，通过使用大面积的电极可以有效提高电池能量密度。而湿法涂膜的工艺在电池工业中也是非常成熟的，因此基于LMP的湿法涂膜制备方法可以适用于规模化生产。作者通过此方法制备了宽度145 mm，厚度仅为20 μm的LN-LMP电极。
一般而言，商业化LMP材料表面通过修饰Li2CO3进行钝化，如图1b所示，Li2CO3的厚度约为260 nm，而钝化层的致密性不能保证，因此电极的长循环是不利的。因此，作者在混合浆料的时候加入一定量LiNO3作为锂金属表面稳定剂。通过THF抛光后，LMP表面的钝化层明显减薄（图1c），因此通过THF为溶剂制备浆料时，可以打破LMP的钝化层，使添加的LiNO3可以与金属锂发生反应。图1d和图1e分别为LMP电极和LN-LMP电极的表面SEM图，可以看出添加LiNO3对形貌几乎没有影响。为了表征添加LiNO3对LMP表面成分的影响，通过XPS分别表征了LMP电极和LN-LMP电极。图1f为C 1s谱，可以看出LN-LMP电极上位于286.5 eV的C-O和289.0 eV的O-C=O峰强度明显低于LMP电极，表明THF和LiNO3的反应明显减少了LMP表面的Li2CO3。从图1g的N 1s谱也可以看到，LN-LMP电极上出现了明显的LiNO2 (403.2 eV)、Li3N (398.6 eV)和 LiNxOy (397.1 eV)的峰，证明了LiNO3与LMP的化学反应。LiNO3并非完全反应消耗，而存在于PVDF-HFP中的LiNO3通过在循环过程中持续释放，从而可以继续修复锂金属表面。

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图2 LN-LMP电极的电化学性能图。（a）Li‖Cu电池的电压-容量曲线，电流密度0.1 mA cm-2；（b）Li‖Cu电池平均库伦效率图；（c）200 μm Li‖20 μm Li对称电池的沉积/溶出曲线，电流密度0.5 mA cm-2；（d）20 μm Li‖20 μm Li对称电池的沉积/溶出曲线，电流密度0.5 mA cm-2。
图2a为LMP电极和LN-LMP电极的Li‖Cu电池沉积/溶出曲线，在基础碳酸酯电解液中，LN-LMP电极的库伦效率达到96.7%，而LMP的库伦效率仅为36.8%，在添加LiNO3的碳酸酯电解液中，LMP电极的库伦效率也可以达到96.6%，证明了LiNO3对于稳定SEI提高库伦效率具有积极作用。如图2b所示，采用平均库伦效率的测试方法对LMP和LN-LMP电极进行测试。结果表明，在基础碳酸酯电解液中，LMP电极的库伦效率为60.0%，LN-LMP电极的库伦效率为91.7%，LMP电极在含有LiNO3的电解液中库伦效率为79.2%。这表明，LN-LMP电极更有利于在循环过程中保持高库伦效率。以200 μm厚度的金属锂箔为参比，与LMP电极、LN-LMP电极组装对称电池，在0.5 mA cm-2电流密度时的循环如图2c所示。可以看到，LMP电极在基础电解液中经过90个循环后电压突然升高，表明电池失效；LMP在添加LiNO3电解液中循环122次后失效；而LN-LMP电极在基础电解液中可以循环超过350 h。图2d为使用两个20 μm厚度电极的对称电池循环曲线，可以看出LMP电极在基础电解液中循环77次后失效，在添加LiNO3电解液中循环112次后失效；而LN-LMP电极在基础电解液中可以稳定循环超过188次。因此，LN-LMP电极更有利于在循环过程中阻止SEI膜的积累，可以持续修复锂金属界面。

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图3 （a）LMP电极在基础电解液中溶出锂后的SEM图；（b）LMP电极在含有LiNO3的电解液中溶出锂后的SEM图；（c）LN-LMP在基础电解液中溶出锂后的SEM图；（d-f）上述测试对应的铜箔上沉积锂的SEM图；LMP电极+基础电解液（g）、LMP电极+含LiNO3电解液（h）及LN-LMP电极+基础电解液（i）的对称电池在0.5 mA cm-2，1.0 mAh cm-2循环20此后电极的截面SEM图。
图3是由LMP电极、LN-LMP电极组装的Li‖Cu电池锂溶出后的SEM图。图3a为LMP电极在基础电解液中溶出锂后的SEM图，可以看到表面非常不均匀，局部锂溶出严重，在铜基底上沉积的锂形貌也不均匀（图3d）；而在添加LiNO3的电解液中，LMP电极同样存在局部锂溶出严重的现象（图3b），在铜基底上沉积的锂不均匀（图3e）；LN-LMP电极在基础电解液中溶出锂后表面均一，不存在局部锂溶出（图3c），在铜基底上沉积的锂分布均匀（图3f）。对称电池循环20次后LMP电极变得疏松，厚度增加到43 μm（图3g），在添加LiNO3电解液中LMP电极上粉化层的的厚度约为30 μm（图3h），LN-LMP电极的厚度几乎没有变化，粉化层的厚度仅为4 μm（图3i）。因此，LN-LMP电极上预植入的LiNO3成功构建了表面钝化层，持续修复SEI膜，减少了死锂的生成。

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图4 使用LMP电极的Li‖NMC622电池在0.1C循环1次后LMP电极的高分辨XPS谱图（1C=1.2 mA cm-2）。
图4为使用LMP电极的Li‖NMC622电池在0.1C循环1次后LMP电极的高分辨XPS谱图，286.5 eV和290.5 eV的峰是由于锂金属与电解液反应产生的C-O和O-C=O基团的特征峰。对于LMP电极，上述两个特征峰强度相对增加，而LN-LMP电极上两个特征峰的强度并无明显变化，表明LN-LMP电极有效阻止了锂金属与电解液溶剂的进一步反应。在添加LiNO3的电解液中，LMP电极上两个特征峰的变化也具有类似的趋势，表明LiNO3对于阻止界面副反应具有积极作用。在含有LiNO3的电解液中，LMP电极上出现了由于LiNO3分解产生的Li3N（399.8 eV）和LiNxOy（397.3 eV）的峰，但是其峰强度相对较弱。而LN-LMP电极上产生了大量的LiNO3分解衍生物，包括LiNO2、LiNxOy及Li3N。此外，在含有LiNO3的电解液中，LMP电极上LiF的峰（684.8 eV）明显减弱，表明电解液中的LiNO3不利于LiPF6的分解；然而在LN-LMP电极上，LiF的峰强度较高，表明在初始阶段LiPF6分解产生了足够的LiF。Li3N和LiF都可以减小阻抗、实现快速锂离子传输，LN-LMP电极实现了Li3N和LiF之间的平衡，从而实现电极的长寿命循环。

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图5 Li‖NMC622的电化学性能。（a）充电倍率C/3，放电倍率1C时的循环性能；（b）充电倍率C/2，放电倍率2C时循环性能；0.5C充电/2C放电300次后的LMP电极（c）、电解液中含LiNO3的LMP电极（d）和LN-LMP电极（e）的截面SEM图；（f）不同电池在循环300次后锂损失量的测试：插图为LMP电极+LiNO3及LN-LMP电极的光学照片；（g）电池的倍率性能图。
作者使用NMC622为正极，面积容量为1.2 mAh cm-2，负极采用20 μm厚度的LMP或者LN-LMP电极。如图5a所示，采用LMP电极的电池循环15次后迅速衰减；使用含有LiNO3的电解液时，电池循环380次后迅速衰减，容量保持率为58.4%；而使用LN-LMP电极的电池则可以稳定循环至450次。如图5b所示，在较高放电倍率条件下，使用LN-LMP电极的电池也具有优异的循环性能。循环300次后的电池拆开，对LMP电极和LN-LMP电极进行形貌观测，可以看到LMP电极粉化层厚度为51.9 μm（图5c），在含有LiNO3电解液中LMP电极粉化层厚度41.2 μm（图5d），而LN-LMP电极上粉化层的厚度仅为17.3 μm（图5e）。图5f为三种电池在循环后对剩余锂含量的测试，可以看到LMP电极平均每一次循环损失的锂量约为292 μAh，而LN-LMP电极每次循环损失锂量仅仅为2.73 μAh。从光学照片上看，循环后的LMP电极上出现了裸露的铜箔，而LN-LMP的腐蚀程度则很小。图5g为三种电池的倍率性能图，可以看到在高倍率充放电时，使用LN-LMP电极的电池仍然保持较高容量，表明LN-LMP能够承受高电流密度。此外，作者还考察了释放到电解液中的LiNO3对正极电解质膜CEI的影响，植入在负极的LiNO3对正极几乎没有影响。

AEM：预植入LiNO3实现可持续修复SEI膜，提升超薄锂金属负极循环性能

图6 高载量NMC电池匹配不同LMP电极的循环性能。（a）Li‖NMC622电池在C/3倍率循环性能图（1C=3.01 mA cm-2）；（b）Li‖NMC811电池在C/3充电/C/2放电的循环性能图（1C=1.82 mA cm-2）。
为了验证LN-LMP电极的实际应用可能性，作者制备了高载量NMC622正极（3.0 mAh cm-2）和NMC811（1.82 mAh cm-2），电解液采用局部高浓度的LiFSI/DME/TTE电解液。采用LN-LMP电极的NMC622电池N/P比仅为1.1，循环120次后容量保持率达到96.5%（图6a）。采用LN-LMP电极的NMC811电池N/P比为1.9，循环200此后容量保持率为81.8%。
总结与展望

本文通过将LiNO3加入到锂粉电极浆料中，制备了超薄锂金属复合电极，通过四氢呋喃的抛光消除锂粉表面钝化层，重新构建了以LiNO3分解为主的钝化层。预植入的LiNO3可以在循环过程中持续释放到电解液中，实现对SEI膜的原位修复，从而实现超高循环稳定性。者还系统研究了制备的LN-LMP电极匹配NMC正极的可行性，为后续开发性能优异高比能锂金属二次电池提供了新的思路。
文献链接

Robust Cycling of Ultrathin Li Metal Enabled by Nitrate-Preplanted Li Powder Composite. (Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202003769)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202003769
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