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AEM:预植入LiNO3实现可持续修复SEI膜,提升超薄锂金属负极循环性能

AEM:预植入LiNO3实现可持续修复SEI膜,提升超薄锂金属负极循环性能
AEM:预植入LiNO3实现可持续修复SEI膜,提升超薄锂金属负极循环性能
研究背景

锂金属由于具有极高的比容量(3860 mAh g-1)和较低的电极电位(-3.04 V vs SHE),被认为是高比能锂电池负极材料的终极选项。然而,要实现石墨负极到锂金属负极的过渡,使电池能量密度达到500 Wh kg-1,超薄锂金属负极的研制是关键。现阶段,锂金属负极的应用还面临一系列的基础问题和技术挑战,特别是枝晶生长、与电解液的副反应等问题,使其具有较差的循环寿命及安全性能。锂枝晶的生长和界面副反应与锂金属表面固态电解质膜(SEI)的性质密切相关。尽管已有诸多研究者通过调控SEI膜实现锂金属的均匀沉积,然而要构建高比能锂金属电池,需要将锂金属负极的厚度尽可能减小(<50 μm)。二维平面型的锂金属由于电流分布不均匀、体积变化产生巨大压力,因此无法实际应用。三维结构的锂金属一方面能够实现电流均匀分布,同时也能够缓解电极的体积变化。然而在实际应用中要构建超薄三维结构锂金属电极的难度较大。以金属锂粉末制备三维超薄电极有望解决这一问题,但是构建三维电极结构的同时保持稳定的界面也具有一定挑战。
成果简介

针对上述问题,韩国大邱庆北科学技术院Hongkyung Lee &Yong Min Lee教授(通讯作者)和国立韩巴大学Myung-Hyun Ryou教授(通讯作者)在Advanced Energy Materials上发表了题为“Robust Cycling of Ultrathin Li Metal Enabled by Nitrate-Preplanted Li Powder Composite”的论文。该工作用PVDF-HFP为粘结剂,THF为溶剂,通过湿法涂膜制备了超薄(20 μm)的粉末锂金属电极。同时,在浆料中加入LiNO3,与锂粉反应生成了富含Li3N和LiNxOy的表面层。在腐蚀性很强的碳酸酯类电解液中,含有LiNO3的锂金属电极(LN-LMP)库伦效率能够达到96.7%。预植入的LiNO3可以在循环过程中持续释放,不断修复锂金属的SEI膜。以NMC622为正极的锂金属全电池循环450次后容量保持率为87.3%;通过使用高性能电解液,高载量NMC811正极也可以稳定循环超过200次。
研究亮点

(1)使用PVDF-HFP为粘结剂,用湿法涂膜的方式制备锂金属粉末电极,可以方便调控电极厚度,同时保持电极的三维结构。
(2)在浆料中预先加入LiNO3,一方面修复了金属锂粉表面不均匀的钝化层,一方面在循环过程中持续释放到电解液中实现对SEI膜的原位修复。
图文导读

AEM:预植入LiNO3实现可持续修复SEI膜,提升超薄锂金属负极循环性能

图1 20 μm厚度的LN-LMP电极的制备与表征。(a) 基于LMP的复合电极制造工艺示意图,包括浆料混合、涂布和辊压步骤;原始LMP(b)和经THF处理后的LMP(c)的低温透射电镜图;LMP电极(d)和LN-LMP电极(e)表面的SEM图;LMP电极和LN-LMP电极的C 1s(f)和N 1s(g)的XPS谱图。
图1a展示了基于LMP的复合电极制备过程。首先将商业化LMP粉末、PVDF-HFP分散于THF中形成浆料,然后将浆料涂布到铜箔上,最后通过辊压形成电极。在实际应用中,通过使用大面积的电极可以有效提高电池能量密度。而湿法涂膜的工艺在电池工业中也是非常成熟的,因此基于LMP的湿法涂膜制备方法可以适用于规模化生产。作者通过此方法制备了宽度145 mm,厚度仅为20 μm的LN-LMP电极。
一般而言,商业化LMP材料表面通过修饰Li2CO3进行钝化,如图1b所示,Li2CO3的厚度约为260 nm,而钝化层的致密性不能保证,因此电极的长循环是不利的。因此,作者在混合浆料的时候加入一定量LiNO3作为锂金属表面稳定剂。通过THF抛光后,LMP表面的钝化层明显减薄(图1c),因此通过THF为溶剂制备浆料时,可以打破LMP的钝化层,使添加的LiNO3可以与金属锂发生反应。图1d和图1e分别为LMP电极和LN-LMP电极的表面SEM图,可以看出添加LiNO3对形貌几乎没有影响。为了表征添加LiNO3对LMP表面成分的影响,通过XPS分别表征了LMP电极和LN-LMP电极。图1f为C 1s谱,可以看出LN-LMP电极上位于286.5 eV的C-O和289.0 eV的O-C=O峰强度明显低于LMP电极,表明THF和LiNO3的反应明显减少了LMP表面的Li2CO3。从图1g的N 1s谱也可以看到,LN-LMP电极上出现了明显的LiNO2 (403.2 eV)、Li3N (398.6 eV)和 LiNxOy (397.1 eV)的峰,证明了LiNO3与LMP的化学反应。LiNO3并非完全反应消耗,而存在于PVDF-HFP中的LiNO3通过在循环过程中持续释放,从而可以继续修复锂金属表面。

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图2 LN-LMP电极的电化学性能图。(a)Li‖Cu电池的电压-容量曲线,电流密度0.1 mA cm-2;(b)Li‖Cu电池平均库伦效率图;(c)200 μm Li‖20 μm Li对称电池的沉积/溶出曲线,电流密度0.5 mA cm-2;(d)20 μm Li‖20 μm Li对称电池的沉积/溶出曲线,电流密度0.5 mA cm-2
图2a为LMP电极和LN-LMP电极的Li‖Cu电池沉积/溶出曲线,在基础碳酸酯电解液中,LN-LMP电极的库伦效率达到96.7%,而LMP的库伦效率仅为36.8%,在添加LiNO3的碳酸酯电解液中,LMP电极的库伦效率也可以达到96.6%,证明了LiNO3对于稳定SEI提高库伦效率具有积极作用。如图2b所示,采用平均库伦效率的测试方法对LMP和LN-LMP电极进行测试。结果表明,在基础碳酸酯电解液中,LMP电极的库伦效率为60.0%,LN-LMP电极的库伦效率为91.7%,LMP电极在含有LiNO3的电解液中库伦效率为79.2%。这表明,LN-LMP电极更有利于在循环过程中保持高库伦效率。以200 μm厚度的金属锂箔为参比,与LMP电极、LN-LMP电极组装对称电池,在0.5 mA cm-2电流密度时的循环如图2c所示。可以看到,LMP电极在基础电解液中经过90个循环后电压突然升高,表明电池失效;LMP在添加LiNO3电解液中循环122次后失效;而LN-LMP电极在基础电解液中可以循环超过350 h。图2d为使用两个20 μm厚度电极的对称电池循环曲线,可以看出LMP电极在基础电解液中循环77次后失效,在添加LiNO3电解液中循环112次后失效;而LN-LMP电极在基础电解液中可以稳定循环超过188次。因此,LN-LMP电极更有利于在循环过程中阻止SEI膜的积累,可以持续修复锂金属界面。

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图3 (a)LMP电极在基础电解液中溶出锂后的SEM图;(b)LMP电极在含有LiNO3的电解液中溶出锂后的SEM图;(c)LN-LMP在基础电解液中溶出锂后的SEM图;(d-f)上述测试对应的铜箔上沉积锂的SEM图;LMP电极+基础电解液(g)、LMP电极+含LiNO3电解液(h)及LN-LMP电极+基础电解液(i)的对称电池在0.5 mA cm-2,1.0 mAh cm-2循环20此后电极的截面SEM图。
图3是由LMP电极、LN-LMP电极组装的Li‖Cu电池锂溶出后的SEM图。图3a为LMP电极在基础电解液中溶出锂后的SEM图,可以看到表面非常不均匀,局部锂溶出严重,在铜基底上沉积的锂形貌也不均匀(图3d);而在添加LiNO3的电解液中,LMP电极同样存在局部锂溶出严重的现象(图3b),在铜基底上沉积的锂不均匀(图3e);LN-LMP电极在基础电解液中溶出锂后表面均一,不存在局部锂溶出(图3c),在铜基底上沉积的锂分布均匀(图3f)。对称电池循环20次后LMP电极变得疏松,厚度增加到43 μm(图3g),在添加LiNO3电解液中LMP电极上粉化层的的厚度约为30 μm(图3h),LN-LMP电极的厚度几乎没有变化,粉化层的厚度仅为4 μm(图3i)。因此,LN-LMP电极上预植入的LiNO3成功构建了表面钝化层,持续修复SEI膜,减少了死锂的生成。

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图4 使用LMP电极的Li‖NMC622电池在0.1C循环1次后LMP电极的高分辨XPS谱图(1C=1.2 mA cm-2)。
图4为使用LMP电极的Li‖NMC622电池在0.1C循环1次后LMP电极的高分辨XPS谱图,286.5 eV和290.5 eV的峰是由于锂金属与电解液反应产生的C-O和O-C=O基团的特征峰。对于LMP电极,上述两个特征峰强度相对增加,而LN-LMP电极上两个特征峰的强度并无明显变化,表明LN-LMP电极有效阻止了锂金属与电解液溶剂的进一步反应。在添加LiNO3的电解液中,LMP电极上两个特征峰的变化也具有类似的趋势,表明LiNO3对于阻止界面副反应具有积极作用。在含有LiNO3的电解液中,LMP电极上出现了由于LiNO3分解产生的Li3N(399.8 eV)和LiNxOy(397.3 eV)的峰,但是其峰强度相对较弱。而LN-LMP电极上产生了大量的LiNO3分解衍生物,包括LiNO2、LiNxOy及Li3N。此外,在含有LiNO3的电解液中,LMP电极上LiF的峰(684.8 eV)明显减弱,表明电解液中的LiNO3不利于LiPF6的分解;然而在LN-LMP电极上,LiF的峰强度较高,表明在初始阶段LiPF6分解产生了足够的LiF。Li3N和LiF都可以减小阻抗、实现快速锂离子传输,LN-LMP电极实现了Li3N和LiF之间的平衡,从而实现电极的长寿命循环。

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图5 Li‖NMC622的电化学性能。(a)充电倍率C/3,放电倍率1C时的循环性能;(b)充电倍率C/2,放电倍率2C时循环性能;0.5C充电/2C放电300次后的LMP电极(c)、电解液中含LiNO3的LMP电极(d)和LN-LMP电极(e)的截面SEM图;(f)不同电池在循环300次后锂损失量的测试:插图为LMP电极+LiNO3及LN-LMP电极的光学照片;(g)电池的倍率性能图。
作者使用NMC622为正极,面积容量为1.2 mAh cm-2,负极采用20 μm厚度的LMP或者LN-LMP电极。如图5a所示,采用LMP电极的电池循环15次后迅速衰减;使用含有LiNO3的电解液时,电池循环380次后迅速衰减,容量保持率为58.4%;而使用LN-LMP电极的电池则可以稳定循环至450次。如图5b所示,在较高放电倍率条件下,使用LN-LMP电极的电池也具有优异的循环性能。循环300次后的电池拆开,对LMP电极和LN-LMP电极进行形貌观测,可以看到LMP电极粉化层厚度为51.9 μm(图5c),在含有LiNO3电解液中LMP电极粉化层厚度41.2 μm(图5d),而LN-LMP电极上粉化层的厚度仅为17.3 μm(图5e)。图5f为三种电池在循环后对剩余锂含量的测试,可以看到LMP电极平均每一次循环损失的锂量约为292 μAh,而LN-LMP电极每次循环损失锂量仅仅为2.73 μAh。从光学照片上看,循环后的LMP电极上出现了裸露的铜箔,而LN-LMP的腐蚀程度则很小。图5g为三种电池的倍率性能图,可以看到在高倍率充放电时,使用LN-LMP电极的电池仍然保持较高容量,表明LN-LMP能够承受高电流密度。此外,作者还考察了释放到电解液中的LiNO3对正极电解质膜CEI的影响,植入在负极的LiNO3对正极几乎没有影响。

AEM:预植入LiNO3实现可持续修复SEI膜,提升超薄锂金属负极循环性能

图6 高载量NMC电池匹配不同LMP电极的循环性能。(a)Li‖NMC622电池在C/3倍率循环性能图(1C=3.01 mA cm-2);(b)Li‖NMC811电池在C/3充电/C/2放电的循环性能图(1C=1.82 mA cm-2)。
为了验证LN-LMP电极的实际应用可能性,作者制备了高载量NMC622正极(3.0 mAh cm-2)和NMC811(1.82 mAh cm-2),电解液采用局部高浓度的LiFSI/DME/TTE电解液。采用LN-LMP电极的NMC622电池N/P比仅为1.1,循环120次后容量保持率达到96.5%(图6a)。采用LN-LMP电极的NMC811电池N/P比为1.9,循环200此后容量保持率为81.8%。
总结与展望

本文通过将LiNO3加入到锂粉电极浆料中,制备了超薄锂金属复合电极,通过四氢呋喃的抛光消除锂粉表面钝化层,重新构建了以LiNO3分解为主的钝化层。预植入的LiNO3可以在循环过程中持续释放到电解液中,实现对SEI膜的原位修复,从而实现超高循环稳定性。者还系统研究了制备的LN-LMP电极匹配NMC正极的可行性,为后续开发性能优异高比能锂金属二次电池提供了新的思路。
文献链接

Robust Cycling of Ultrathin Li Metal Enabled by Nitrate-Preplanted Li Powder Composite. (Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202003769)
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202003769
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